一种固体酸催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于催化技术领域，具体涉及一种固体酸催化剂及其制备方法和应用。一种固体酸催化剂，其特征在于：该催化剂在硫酸铁中添加适量的稀土硫酸盐，制成复合无机盐催化剂，然后以酸化的多壁碳纳米管为载体对该复合无机盐进行了负载。本发明专利技术的有益效果在于，添加稀土硫酸盐后的催化剂具有比单组份硫酸铁优异的催化效果，以多壁碳纳米管为载体，为活性组分的负载提供了更大的比表面积，使得催化效果进一步提高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及异丙醇脱水合成二异丙醚的催化剂，还涉及该催化剂的制备方法。
技术介绍
异丙醚作为一种重要的有机化工原料和工业溶剂，广泛地应用于许多行业，如:作为汽油添加剂提高炼厂汽油辛烷值,降低汽油的挥发度;作为萃取溶剂用于抽取烟草中的焦油和尼古丁,从鱼肝油中抽取维生素A等。由于异丙醚应用的广泛性，许多人都在积极地对其合成方法以及合成过程中所需催化剂进行深入地研究。异丙醇脱水合成异丙醚的反应已经非常成熟，关键在于催化剂的制备选择，异丙醇脱水合成异丙醚的催化剂主要有：浓硫酸、蒙托土、分子筛、阳离子交换树脂以及固体超强酸等。浓硫酸做催化剂催化活性较好，但是对设备腐蚀比较严重，并且对环境造成很大的危害专利；蒙托土和分子筛做催化剂催化活性比较差，如：（公开号CN101757942）中以改性沸石分子筛为催化剂，在160℃下有丙烯水合生成异丙醚，由于反应温度相对较高，生成的异丙醚选择性较差；阳离子交换树脂虽然催化活性较好，但是高温以及长时间使用，-SO3H容易脱落，催化剂寿命不长。硫酸盐作为固体酸催化剂已经应用到许多酸催化反应中，但用于异丙醇脱水合成异丙醚反应尚未见报导，尤其是复合无机盐催化剂及其负载型催化剂。对于负载型催化剂，常用的载体有氧化铝、二氧化硅及活性炭等，碳纳米管研究的则不多，与活性炭相比多壁碳纳米管有较多介孔，非常有利于物质的传递，并且与氧化铝和二氧化硅相比，其表面积较大；同时，若催化剂失活可以通过完全燃烧来回收负载的价格相对高的活性组分。
技术实现思路
针对目前异丙醚合成中所用催化剂存在的不足，本专利技术提出了一种新型的固体酸催化剂，在硫酸铁中添加适量的稀土硫酸盐，制成复合无机盐，然后以酸化的多壁碳纳米管为载体对该复合无机盐进行了负载，添加稀土硫酸盐后的催化剂具有比单组份硫酸铁优异的催化效果，以多壁碳纳米管为载体，为活性组分的负载提供了更大的比表面积，具有较高的催化活性。本专利技术是通过以下技术方案来实现的。本专利技术在硫酸铁中添加少量稀土硫酸盐，制备复合无机盐催化剂，具有比单组分硫酸铁更高的催化活性，所述的稀土硫酸盐为硫酸铈、硫酸镧、硫酸镨、硫酸钕、硫酸钐中的任意一种。优选的，所述硫酸盐为硫酸铈和硫酸镧。上述稀土硫酸盐的添加量占硫酸铁质量的1%-10%，优选5%。本专利技术在对复合无机盐进行负载时选用多壁碳纳米管为载体，为活性组分的负载提供了较大的比表面积。进行负载时其步骤如下：（1）取一定量的多壁碳纳米管，按照固液质量比为1：2-1：4加入质量分数为20%-40%的硝酸溶液，70-90℃下浸泡1-3h，去离子水洗涤至洗涤液呈中性后干燥；（2）按照复合无机盐与多壁碳纳米管量比为0.4-0.6，取复合无机盐及（1）中的固体，加入无水乙醇作溶剂，所加溶剂无水乙醇与固体总质量比为：8-10，在80-100℃下回流2-4h，相同温度下蒸干溶剂，得固体酸催化剂。其中，步骤（1）中固液质量比优选1：3，硝酸的质量分数优选30%，浸泡温度及时间优选80℃、2h；步骤（2）中的复合无机盐与载体质量比优选0.5，无水乙醇与固体总质量比优选9，负载时温度和时间优选90℃、2h。本专利技术的一种固体酸催化剂在异丙醇脱水合成异丙醚反应中的应用，其具体做法如下：采用所述固体酸催化剂，以异丙醇为原料在130-150℃下反应3-5h，反应结束后冷却至室温，离心分离出催化剂，气相色谱法测异丙醚含量。催化剂经后处理，重复使用，其中反应温度和时间优选140℃、4h。本专利技术的另一重要特点是：反应中固体酸催化剂用量为异丙醇质量分数的1%-8%，优选6%。具体实施方式实施例一分别称取10gFe2(SO4)3和0.1gCe2(SO4)3于研钵中充分研细后于蒸发皿中，加入无水乙醇浸没混合物，90℃搅拌下加热蒸干,得复合无机盐催化剂Fe2(SO4)3-Ce2(SO4)3，记为A1。实施例二分别称取10gFe2(SO4)3和0.1gLa2(SO4)3于研钵中充分研细后于蒸发皿中，加入无水乙醇浸没混合物，90℃搅拌下加热蒸干,得复合无机盐催化剂Fe2(SO4)3-La2(SO4)3，记为A2。实施例三分别称取6gFe2(SO4)3和0.06gCe2(SO4)3于研钵中充分研细后于蒸发皿中，加入无水乙醇浸没混合物，90℃搅拌下加热蒸干,得复合无机盐催化剂Fe2(SO4)3-Ce2(SO4)3，记为A3；称取10g多壁碳纳米管，加入20g质量分数为20%的硝酸溶液，70℃下磁力搅拌1h，然后静置一段时间，抽滤，去离子水洗涤至中性，100℃干燥至恒重。干燥后的载体10g于三口瓶中，加入4gA3，加入70ml无水乙醇，80℃下回流搅拌2h，相同温度下蒸干溶剂即得负载型催化剂，记为B1。实施例四分别称取6gFe2(SO4)3和0.3gLa2(SO4)3于研钵中充分研细后于蒸发皿中，加入无水乙醇浸没混合物，90℃搅拌下加热蒸干,得复合无机盐催化剂Fe2(SO4)3-La2(SO4)3，记为A4；称取10g多壁碳纳米管，加入30g质量分数为20%的硝酸溶液，80℃下磁力搅拌2h，然后静置一段时间，抽滤，去离子水洗涤至中性，100℃干燥至恒重。干燥后的载体10g于三口瓶中，加入5gA4，加入85ml无水乙醇，90℃下回流搅拌3h，相同温度下蒸干溶剂即得负载型催化剂，记为B2。实施例五分别称取6gFe2(SO4)3和0.6gCe2(SO4)3于研钵中充分研细后于蒸发皿中，加入无水乙醇浸没混合物，90℃搅拌下加热蒸干,得复合无机盐催化剂Fe2(SO4)3-Ce2(SO4)3，记为A5；称取10g多壁碳纳米管，加入40g质量分数为20%的硝酸溶液，90℃下磁力搅拌3h，然后静置一段时间，抽滤，去离子水洗涤至中性，100℃干燥至恒重。干燥后的载体10g于三口瓶中，加入6gA5，加入100ml无水乙醇，100℃下回流搅拌4h，相同温度下蒸干溶剂即得负载型催化剂，记为B3。实施例六分别称取6gFe2(SO4)3和0.6gLa2(SO4)3于研钵中充分研细后于蒸发皿中，加入无水乙醇浸没混合物，90℃搅拌下加热蒸干,得复合无机盐催化剂Fe2(SO4)3-La2(SO4)3，记为A6；称取10g多壁碳纳米管，加入40g质量分数为20%的硝酸溶液，90℃下磁力搅拌3h，然后静置一段时间，抽滤，去离子水洗涤至中性，100℃干燥至恒重。干燥后的载体10g于三口瓶中，加入6gA6，加入100ml无水乙醇，100℃下回流搅拌4h，相同温度下蒸干本文档来自技高网...

【技术保护点】
本专利技术公开了一种固体酸催化剂及其制备方法和在异丙醇脱水合成二异丙醚反应中的应用，其特征是，该固体酸催化剂是在硫酸铁中添加适量稀土硫酸盐，制备成复合硫酸盐，并且以酸化多壁碳纳米管为载体对该复合无机盐进行了负载，该催化剂用于异丙醇脱水合成二异丙醚的反应中。

【技术特征摘要】
1.本发明公开了一种固体酸催化剂及其制备方法和在异丙醇脱水合成二异丙醚反应
中的应用，其特征是，该固体酸催化剂是在硫酸铁中添加适量稀土硫酸盐，制备成复合硫酸
盐，并且以酸化多壁碳纳米管为载体对该复合无机盐进行了负载，该催化剂用于异丙醇脱
水合成二异丙醚的反应中。
2.如权利要求1所述固体酸催化剂的制备，其特征是，所述的稀土硫酸盐为硫酸铈、硫
酸镧、硫酸镨、硫酸钕、硫酸钐中的任意一种。
3.根据权利要求1所述固体酸催化剂的制备，其特征是，所述的稀土硫酸盐为硫酸铈、
硫酸镧。
4.如权利要求1所述固体酸催化剂的制备，其特征是，所述复合无机盐催化剂的制备过
程中硫酸铈（硫酸镧）的添加量占硫酸铁质量的1%-10%。
5.如权利要求1所述所述固体酸催化剂的制备，其特征是，所述的酸化多壁碳纳米管，
进行酸化时所采用的酸为硝酸，硝酸的质量分数为：20%-40%，浸泡时所取固液质量比为：1:
2-1:4，浸泡时间为：1-3h，温度为：70-90℃。...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔玉，刘瑶瑶，彭修静，杨涛，马守涛，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东;37