一种增韧热固性酚醛树脂组合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及高分子材料技术领域，具体的说涉及一种由生物基硫化聚酯橡胶粒子增韧的热固性酚醛树脂组合物及其制备方法。所述增韧热固性酚醛树脂组合物包括具有下述质量份数的各组分：热塑性酚醛树脂100份，生物基硫化聚酯橡胶粒子4～20份，抗水解剂0～0.6份，固化剂5～30份。本发明专利技术采用可生物降解的生物基硫化聚酯橡胶粒子增韧热固性酚醛树脂，所制得的热固性酚醛树脂组合物具有优异的抗冲击性能和断裂伸长率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高分子材料
，具体的说涉及一种由可生物降解的生物基硫化聚酯橡胶粒子增韧的热固性酚醛树脂组合物及其制备方法。
技术介绍
酚醛树脂以苯酚与甲醛为原料，在酸性或碱性条件下经缩聚反应制得，因其价格低廉，绝缘性好，耐热和耐腐蚀性能突出，被广泛用于制备涂料、胶黏剂、合成纤维、保温材料、耐火材料结合剂等，尤其是其阻燃、导热系数低、低毒环保等特性被广泛应用于保温领域。但是固化后的酚醛树脂结构中含有大量的刚性苯环，且芳环间仅由亚甲基相连，分子链柔性差，从而使得酚醛树脂制品的韧性较差，使用寿命较短，极大地限制了酚醛树脂的推广应用。为了充分发挥酚醛树脂高性能、低成本的优势，需要对其进行增韧改性。通常酚醛树脂增韧的方法主要有内增韧和外增韧两种。所谓的内增韧是指在酚醛树脂的分子链中引入柔性基团。如河北龙港工贸有限公司申请的专利CN102898603B介绍了一种利用聚乙二醇作为内增韧剂来增韧改性酚醛树脂的方法；聊城大学申请的专利CN104327229A介绍了一种采用芳烃聚酯多元醇作为内增韧剂改性酚醛树脂的方法。上述两种方法是利用化学改性剂上的活性基团与酚醛树脂上的羟甲基和酚羟基反应，将化学改性剂连接到主体树脂上，从而起到了较好的增韧效果，但是在改性过程中会消耗酚醛树脂上的活性羟甲基，从而影响酚醛树脂的后期固化性能，且改性过程工艺复杂、成本较高。所谓的外增韧是指通过对树脂的共混改性来提高酚醛树脂的韧性。这种方法简单易行，在技术和经济上有很大的优势，它不仅保留了原有高聚物的优点，而且由于添加了新的物质，通过改变聚集态结构而赋予了高聚物新的性能，具有一定的理论和实用价值。如日本三井化学株式会社申请的专利CN1200971C中公开了一种利用硅氧烷基橡胶改性酚醛树脂的方法，用该方法制备的改性酚醛树脂具有优异的柔软性和耐热性。但是，此种方法制得的橡胶和酚醛树脂共混物，其抗冲性能不佳，使用寿命较短，而且橡胶的分散性能也有一定的局限性。中国石油化工股份有限公司公布了一种粒径为20-2000nm的超细全硫化粉末橡胶颗粒(CN1152082C)，并利用上述超细全硫化粉末橡胶颗粒增韧酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、醇酸树脂等热固性树脂(CN1177895C)，明显改善了热固性树脂的韧性。遗憾的是，上述涉及的微纳米橡胶颗粒的合成原料皆来源于不可再生的化石资源，且具有不可生物降解性，使用后会产生大量的废弃物，对环境造成一定程度的污染。可见，上述通用的酚醛树脂增韧剂不具有生物降解性，且在酚醛树脂中的分散性不好，影响了增韧改性效果；增韧剂的不可生物降解性也带来了一些问题，使用后会产生大量的废弃物，对环境造成一定程度的污染。
技术实现思路
针对上述提到的现有技术中的缺陷，本专利技术提供了一种采用可生物降解的生物基硫化聚酯橡胶粒子增韧热固性酚醛树脂组合物及其制备方法。所制得的增韧酚醛树脂组合物在体现韧性的缺口冲击强度和断裂伸长率上有很大的改善。本专利技术通过以下技术方案实现：一种增韧热固性酚醛树脂组合物，其包括具有下述质量份数的各组分：所述热塑性酚醛树脂包括现有技术所公开的所有热塑性酚醛树脂。所述生物基硫化聚酯橡胶粒子是采用申请人前期专利技术专利(CN103012818B)中所制备的，即以生物基单体二元醇和二元酸为原料，设计、合成分子链中含有双键的生物基脂肪族不饱和聚酯；通过调控乳化工艺等，制备胶束粒径可控的不饱和聚酯乳液；最后，通过辐射硫化和喷雾干燥技术制备凝胶含量可控的生物基硫化聚酯橡胶粒子，其具有可完全生物降解特性并且能够赋予热固性酚醛树脂很好的韧性。所述生物基硫化聚酯橡胶粒子的制备方法，具体包括以下步骤：A.合成生物基脂肪族不饱和聚酯(1)将组分A和组分B按摩尔比0.95～1.2:1.0混合，搅拌升温至160～200℃，酯化反应0.5～1小时，得到聚酯预聚物，所述组分A为生物基脂肪族二元醇；组分B为生物基脂肪族二元酸或生物基脂肪族二元酸酐中的一种或两种，所述生物基脂肪族二元酸和生物基脂肪族二元酸酐包括生物基脂肪族不饱和二元酸、生物基脂肪族不饱和二元酸酐和生物基脂肪族饱和二元酸、生物基脂肪族饱和二元酸酐，其中生物基脂肪族不饱和二元酸或生物基脂肪族不饱和二元酸酐占生物基脂肪族二元酸或生物基脂肪族二元酸酐总摩尔量的5～50％；(2)在上述制得聚酯预聚物中加入上述组分A和组分B总质量0.01～1％的催化剂、0.02～0.4％的阻聚剂，在1个大气压的常压至1000Pa的压强范围内升温至200～220℃，反应2～4小时，制得生物基脂肪族不饱和聚酯；(3)降温至150℃，在上述制得的生物基脂肪族不饱和聚酯中加入上述组分A和组分B总质量0～8％的辐射敏化剂和5～10％的乳化剂A，搅拌均匀，冷却后，制得膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物；B.制备生物基脂肪族不饱和聚酯乳液称取一定质量的步骤A中制得的膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物，将其置于20～40℃水浴容器内，然后加入乳化剂B和去离子水，搅拌分散0.5～1小时，制成生物基脂肪族不饱和聚酯质量分数为5～30％的乳液，乳化剂B用量为所称取膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物中所含生物基脂肪族不饱和聚酯质量的5～20％；C.生物基脂肪族不饱和聚酯乳液的辐照硫化将上述步骤B制得的生物基脂肪族不饱和聚酯乳液经γ射线或高能电子束辐照硫化，辐射剂量范围为5～100kGy，制备成生物基硫化聚酯橡胶乳液；D.生物基硫化聚酯橡胶乳液的喷雾干燥将经步骤C制得的生物基硫化聚酯橡胶乳液进行喷雾干燥，可制成生物基硫化聚酯橡胶粒子。其中，步骤A中所述生物基脂肪族二元醇选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇或1,10-癸二醇中的一种或多种的混合物；所述生物基脂肪族不饱和二元酸和生物基脂肪族不饱和二元酸酐选自衣康酸、富马酸、衣康酸酐或富马酸酐中的一种或多种的混合物，生物基脂肪族饱和二元酸和生物基脂肪族饱和二元酸酐选自丁二酸、癸二酸、己二酸、丁二酸酐或己二酸酐中的一种或多种的混合物。步骤A中所述的催化剂选自钛酸四丁酯或对甲苯磺酸中的一种或两种。步骤A中所述的阻聚剂选自对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对苯醌或对羟基苯甲醚中的一种或多种的混合物。步骤A中所述的辐射敏化剂选自1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种的混合物。步骤A中所述的乳化剂A为非离子型乳化剂，选自烷基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种增韧热固性酚醛树脂组合物，其特征在于，包括具有下述质量份数的各组分：

【技术特征摘要】
1.一种增韧热固性酚醛树脂组合物，其特征在于，包括具有下述质量份数的各组分：
2.根据权利要求1所述的增韧热固性酚醛树脂组合物，其特征在于，所述生物基硫化聚
酯橡胶粒子的制备方法，具体包括以下步骤：
A.合成生物基脂肪族不饱和聚酯
(1)将组分A和组分B按摩尔比0.95～1.2:1.0混合，搅拌升温至160～200℃，酯化反应
0.5～1小时，得到聚酯预聚物，所述组分A为生物基脂肪族二元醇；组分B为生物基脂肪族
二元酸或生物基脂肪族二元酸酐中的一种或两种，所述生物基脂肪族二元酸和生物基脂肪族
二元酸酐包括生物基脂肪族不饱和二元酸、生物基脂肪族不饱和二元酸酐和生物基脂肪族饱
和二元酸、生物基脂肪族饱和二元酸酐，其中生物基脂肪族不饱和二元酸或生物基脂肪族不
饱和二元酸酐占生物基脂肪族二元酸或生物基脂肪族二元酸酐总摩尔量的5～50％；
(2)在上述制得聚酯预聚物中加入上述组分A和组分B总质量0.01～1％的催化剂、0.02～
0.4％的阻聚剂，在1个大气压的常压至1000Pa的压强范围内升温至200～220℃，反应2～4
小时，制得生物基脂肪族不饱和聚酯；
(3)降温至150℃，在上述制得的生物基脂肪族不饱和聚酯中加入上述组分A和组分B
总质量0～8％的辐射敏化剂和5～10％的乳化剂A，搅拌均匀，冷却后，制得膏状的生物基脂
肪族不饱和聚酯混合物；
B.制备生物基脂肪族不饱和聚酯乳液
称取一定质量的步骤A中制得的膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物，将其置于20～
40℃水浴容器内，然后加入乳化剂B和去离子水，搅拌分散0.5～1小时，制成生物基脂肪族
不饱和聚酯质量分数为5～30％的乳液，乳化剂B用量为所称取...

【专利技术属性】
技术研发人员：王庆国，宰莹莹，崔泉德，杨德敬，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37