一种可溶ZrC陶瓷先驱体聚合物的合成方法技术

本发明专利技术提供一种可溶ZrC陶瓷先驱体聚合物的合成方法，该方法以二氯二茂化锆(Cp2ZrCl2)或三氯一茂化锆(CpZrCl3)为锆源，以烯丙基格氏试剂、3-丁烯格氏试剂等含有双键的格氏试剂为碳源，将锆源和碳源反应所得的活性单体通过适当的引发剂进行聚合即得到可溶ZrC陶瓷先驱体。本发明专利技术制得的ZrC陶瓷先驱体经过高温热解后可以得到ZrC超高温陶瓷材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及陶瓷制备
，具体的涉及一种可溶ZrC陶瓷先驱体聚合物的合成方法。
技术介绍
ZrC陶瓷具有硬度高、熔点高(>3000℃)和耐高温的特性，是重要的超高温材料。目前ZrC陶瓷的制备方法主要有高温碳热还原法、溶胶凝胶法和先驱体转化法。高温碳热还原法是指将氧化锆或者锆的粉末置于碳粉中混合后于1600℃以上的高温下制备得到ZrC陶瓷粉末(MaitreA,LefortP.Solidstatereactionofzirconiawithcarbon[J].SolidStateIonics,1997,104(1):109-122；TsuchidaT,YamamotoS.Mechanicalactivationassistedself-propagatinghigh-temperaturesynthesisofZrCandZrB2inairfromZr/B/Cpowdermixtures[J].JournaloftheEuropeanCeramicSociety,2004,24(1):45-51；DavoodiD,Hassanzadeh-TabriziSA,EmamiAH,etal.AlowtemperaturemechanochemicalsynthesisofnanostructuredZrCpowderbyamagnesiothermicreaction[J].CeramicsInternational,2015,41(7):8397-8401)。通过这种途径得到的ZrC陶瓷一般为粉末状，难以用于ZrC陶瓷的成型。同时由于所用陶瓷粉末的制备过程需要经过高温还原，使得制备成本增高。溶胶凝胶方法是首先将锆的醇盐在液相中混合均匀，之后进行水解、缩合等化学反应形成稳定透明的溶胶体系，该溶胶体系会在下一步反应中缓慢聚合形成凝胶先驱体。将凝胶先驱体干燥、热解后即可制备得到ZrC陶瓷(DolleM,GossetD,BogicevicC,etal.Synthesisofnanosizedzirconiumcarbidebyasol–gelroute[J].JournaloftheEuropeanCeramicSociety,2007,27(4):2061-2067；WuH,ZhangW,ZhangJ.Pyrolysissynthesisandmicrostructureofzirconiumcarbidefromnewpreceramicpolymers[J].CeramicsInternational,2014,40(4):5967-5972；YanY,HuangZ,LiuX,etal.Carbothermalsynthesisofultra-finezirconiumcarbidepowdersusinginorganicprecursorsviasol–gelmethod[J].JournalofSol-GelScienceandTechnology,2007,44(1):81-85)。由于该反应体系中含有较多的氧元素，因此通过溶胶凝胶法制备的ZrC温陶瓷在1700℃以上时会出现一个高温还原过程，这使得该方法制备的陶瓷产物陶瓷孔隙率高且产率较低、成本高。先驱体转化法是指通过热解组成结构合理的含锆聚合物，从而得到无机化目标陶瓷的一种方法，是制备结构功能一体化陶瓷材料的重要方法(YanY,HuangZ,LiuX,etal.Carbothermalsynthesisofultra-finezirconiumcarbidepowdersusinginorganicprecursorsviasol–gelmethod[J].JournalofSol-GelScienceandTechnology,2007,44(1):81-85；InzenhoferK,SchmalzT,WrackmeyerB,etal.ThepreparationofHfC/Cceramicsviamoleculardesign[J].DaltonTransactions,2011,40(17):4741-4745；CaiT,QiuWF,LiuD,etal.Synthesisofsolublepoly-ynepolymerscontainingzirconiumandsiliconandcorrespondingconversiontonanosizedZrC/SiCcompositeceramics[J].DaltonTransactions,2013,42(12):4285-4290)。先驱体转化法制备的ZrC陶瓷可以避免引入较多的氧元素，所得ZrC陶瓷在结构和性能上可以通过调整先驱体分子的结构进行设计，其陶瓷化温度低，具有良好的工艺性和可加工性等优点，也是未来超高温陶瓷材料的发展方向。Sahoo等以二氯二(五甲基环戊二烯)化锆为单体，通过与炔锂盐缩合反应制备出了一种主链上含有金属锆的有机聚合物(SahooPK,SwainSK.Synthesisofzirconocene‐acetyleneandzirconocene‐diacetylenepolymer[J].JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry,1999,37(21):3899-3902)。该聚合物具有较差的溶解性，且在900℃下的陶瓷产率不到40％。Tao等通过加入氯硅烷将硅原子引入到上述类型的聚合物主链中(CaiT,QiuWF,LiuD,etal.Synthesisofsolublepoly-ynepolymerscontainingzirconiumandsiliconandcorrespondingconversiontonanosizedZrC/SiCcompositeceramics[J].DaltonTransactions,2013,42(12):4285-4290)。由于Si-C键较C≡C来说为柔性基团，这就大大增加了聚合物的溶解性。同时通过热解该聚合物得到了ZrC-SiC复相陶瓷，但陶瓷产物中Zr和Si的分布不均匀，陶瓷产率偏低。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种可溶ZrC陶瓷先驱体聚合物的合成方法，该专利技术解决现有技术中陶瓷产率低、产物中金属元素分布不均匀、产物中氧含量高的技术问题。按碳源∶锆源摩尔比为1～2∶1混合后，先在-5℃以下反应4-24小时，之后置于室温下反应4-24小时后过滤掉无机盐即可得到活性单体，加入相对于活性单体质量分数为3wt％-8wt％的引发剂，继续升温至100-130℃回流反应6-48小时，得到可溶ZrC陶瓷先驱体聚合物；锆源为二氯二茂化锆或者本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可溶ZrC陶瓷先驱体聚合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：按碳源∶锆源摩尔比为1～2∶1混合后，先在‑5℃以下反应4‑24小时，之后置于室温下反应4‑24小时后过滤掉无机盐即可得到活性单体，加入相对于活性单体质量分数为3wt％‑8wt％的引发剂，继续升温至100‑130℃回流反应6‑48小时，得到所述可溶ZrC陶瓷先驱体聚合物；所述锆源为二氯二茂化锆或者三氯一茂化锆；所述碳源为含有双键的格氏试剂。

【技术特征摘要】
1.一种可溶ZrC陶瓷先驱体聚合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
按碳源∶锆源摩尔比为1～2∶1混合后，先在-5℃以下反应4-24小时，之后置于室温
下反应4-24小时后过滤掉无机盐即可得到活性单体，加入相对于活性单体质量分数为3
wt％-8wt％的引发剂，继续升温至100-130℃回流反应6-48小时，得到所述可溶ZrC陶瓷
先驱体聚合物；
所述锆源为二氯二茂化锆或者三氯一茂化锆；所述碳源为含有双键的格氏试剂。
2.根据权利要求1所述的可溶ZrC陶瓷先驱体聚合物的合成方法，其特征在于，所述引发剂
为过氧化二异丙苯。
3.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：龙鑫，王军，邵长伟，王浩，简科，王小宙，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科学技术大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43