一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法与应用。该催化剂以含钡的氧化铝为载体，以氧化铬为主活性组分，以碱金属氧化物为助活性组分；以所述含钡的氧化铝载体的总重量为100％计，所述氧化铬的含量为1‑40wt％；所述碱金属氧化物的含量为0.01‑5.0wt％；所述碱金属氧化物包括氧化锂、氧化钠和氧化钾中的一种或几种的组合。本发明专利技术还提供了上述催化剂的制备方法及其在低碳烷烃脱氢制烯烃中的应用。本发明专利技术提供的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂具有较高的脱氢活性、较高的烷烃转化率、较高的烯烃选择性及较高的烯烃收率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法与应用，涉及石油化工催化剂

技术介绍
低碳烯烃，如丙烯和异丁烯可以通过低碳烷烃脱氢技术生产，低碳烷烃脱氢制备烯烃的催化剂主要分为两大类，铬系催化剂和铂族贵金属催化剂。以铂元素为主要活性组分的催化剂，具有稳定性好等优点，但是其价格昂贵，同时这类活性和选择性还有待进一步提高。用于烷烃脱氢的铬系催化剂通常是通过将铬负载在多孔的无机载体上得到的(CN102962054)。为了增加催化剂的选择性，提高催化剂的使用寿命，现有技术在制备催化剂过程中通常会添加例如碱金属等助催化组分(CN103044180)。制备烷烃脱氢的铬系催化剂所用的催化剂载体通常有氧化铝、氧化硅和分子筛等。为了增加催化剂的活性和稳定性，所用载体要有较低的酸性，以防止聚合反应发生，同时还要求所用载体要具有较小的比表面积和较大的孔径，以防止结焦。为此，在制备催化剂前，所用载体需要在高温下焙烧以降低其表面酸性、比表面积，增加孔径。中国专利CN102794167A公开了异丁烷脱氢制备异丁烯所用的催化剂及其制备方法。该催化剂以氧化铝为载体，然后在氧化铝载体上负载活性组分，制成异丁烷脱氢催化剂，其制得的催化剂用于异丁烷脱氢时，活性高、选择性高，尤其具有优异的异丁烯选择性。通常用于低碳烷烃脱氢的催化剂为氧化铝负载氧化铬的催化剂，此催化剂具有活性高、成本低的优点，但是该催化剂在脱氢反应过程中会快速结焦，因此，需要频繁的循环高温再生，由于频繁的再生，所以要求催化剂具有很好的水热稳定性，以避免频繁的再生和更换催化剂。通常失活的铬系催化剂的再生温度为550-750℃，由于这种苛刻的反应条件，铬系脱氢催化剂的寿命一般是一到两年。其初始单程转化率为50-60％，烯烃选择性为88-90％，当催化剂的活性低于此值时，需要更换催化剂。报废的催化剂的转化率和选择性的值分别是40-45％和75-85％。因此，开发出一种或多种高活性，高选择性，高水热稳定性，高产率，催化剂寿命周期长，失活率低和比表面积较高，且在催化过程中不需要补充氢气的脱氢催化剂就显得尤为关键。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种含钡的氧化铝载体。本专利技术的目的还在于提供一种含钡的氧化铝载体的制备方法。本专利技术的目的还在于提供一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂。本专利技术的目的还在于提供上述低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法。本专利技术的目的又在于提供上述低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂在低碳烷烃脱氢制烯烃中的应用。为达到上述目的，本专利技术提供了一种含钡的氧化铝载体，以所述含钡的氧化铝载体的总重量为100％计，该含钡的氧化铝载体包含0.1-20wt％的氧化钡及80-99.9wt％的氧化铝。根据本专利技术所述的含钡的氧化铝载体，优选地，该含钡的氧化铝载体包含0.5-18wt％的氧化钡及82-99.5wt％的氧化铝。本专利技术还提供了上述含钡的氧化铝载体的制备方法，该方法包括以下步骤：首先，使用钡的前躯体水溶液对氧化铝载体进行等体积浸渍，得到浸渍颗粒；然后在80-150℃下对浸渍颗粒进行干燥3-8h，并在500-650℃下焙烧4-8h，得到所述的含钡的氧化铝载体。根据本专利技术所述的含钡的氧化铝载体的制备方法，优选地，所述钡的前躯体包括乙酸钡、硼酸钡、甲酸钡、氢氧化钡、次氯酸钡、硝酸钡、磷酸钡、硅酸钡、锆酸钡和钡的卤化物中的一种或几种的组合；所述钡的卤化物包括氟化钡，氯化钡，溴化钡或碘化钡。本专利技术所使用的钡的前躯体均为本领域使用的常规物质。根据本专利技术所述的含钡的氧化铝载体的制备方法，优选地，所述氧化铝载体的堆比重为0.5-0.9g/mL，比表面积为80-200m2/g，孔容为0.3-0.8mL/g，平均孔径为10-50nm，压碎强度为40-100N·cm-1。根据本专利技术所述的方法，本专利技术所用的氧化铝载体可以按照以下步骤进行制备：向工业氧化铝(又称一水铝石或拟薄水铝石)粉体中加入田菁粉和硝酸，然后，混捏成型，再经干燥、焙烧，制得所述氧化铝载体。根据本专利技术所述的氧化铝载体的制备方法，具体地，所述焙烧温度为700-1100℃，焙烧时间为4-8小时；优选所述焙烧温度为800-1050℃，焙烧时间为4-8小时。根据本专利技术所述的氧化铝载体的制备方法，具体地，所得到的氧化铝载体的形状可以是机械打片型，也可以是三叶草或圆柱挤条，载体颗粒形状不影响本专利技术的实施。在氧化铝载体的制备过程中，高温焙烧的作用在于：1、降低氧化铝表面酸性，减缓生成的烯烃等的缩合生胶反应，提高催化剂活性稳定性；2、增大载体孔径，有利于反应物和产物，尤其是微量缩合产物的扩散，进一步提高催化剂的活性稳定性和选择性。根据本专利技术所述的含钡的氧化铝载体的制备方法，在含钡的氧化铝载体的制备过程中，可以多次重复上述浸渍步骤，具体重复次数视含钡的氧化铝载体中氧化钡的重量百分比达到0.1-20wt％而定。根据本专利技术所述的含钡的氧化铝载体的制备方法，各原料的用量根据所制备的含钡的氧化铝载体的组成中的氧化钡和氧化铝含量进行换算。本专利技术还提供了一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂，所述催化剂以上述含钡的氧化铝为载体，以氧化铬为主活性组分，以碱金属氧化物为助活性组分；以所述含钡的氧化铝载体的总重量为100％计，所述氧化铬的含量为1-40wt％，优选为1-30wt％；所述碱金属氧化物的含量为0.01-5.0wt％；所述碱金属氧化物包括氧化锂、氧化钠和氧化钾中的一种或几种的组合；根据本专利技术所述的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂，优选地，该催化剂的形状包括球状、片状、圆柱体、星状、三裂片状、四角裂片状、丸状、颗粒状、蜂窝状和立方体中的至少一种形状。本专利技术提供的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的形状不同，其物理性质不同，同时会影响该催化剂的比表面积、强度等，进而会影响该催化剂的催化性能。根据本专利技术所述的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂，优选地，以所述含钡的氧化铝载体的总重量为100％计，该含钡的氧化铝载体包含0.1-20wt％的氧化钡及80-99.9wt％的氧化铝；更优选地，该含钡的氧化铝载体包含0.5-18wt％的氧化钡及82-99.5wt％的氧化铝。根据本专利技术所述的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂，优选地，所述低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的堆比重为0.6-0.8g/mL，比表面积为90-200m2/g，孔容为0.4-0.8mL/g，平均孔径为10-50nm，压碎强本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含钡的氧化铝载体，其中，以所述含钡的氧化铝载体的总重量为100％计，该含钡的氧化铝载体包含0.1‑20wt％的氧化钡及80‑99.9wt％的氧化铝；优选地，该含钡的氧化铝载体包含0.5‑18wt％的氧化钡及82‑99.5wt％的氧化铝。

【技术特征摘要】
1.一种含钡的氧化铝载体，其中，以所述含钡的氧化铝载体的总重量为100％
计，该含钡的氧化铝载体包含0.1-20wt％的氧化钡及80-99.9wt％的氧化铝；
优选地，该含钡的氧化铝载体包含0.5-18wt％的氧化钡及82-99.5wt％的氧化铝。
2.权利要求1所述的含钡的氧化铝载体的制备方法，其中，该方法包括以下步
骤：
首先，使用钡的前躯体水溶液对氧化铝载体进行等体积浸渍，得到浸渍颗粒；然
后在80-150℃下对浸渍颗粒进行干燥3-8h，并在500-650℃下焙烧4-8h，得到所述
含钡的氧化铝载体；
优选地，所述钡的前躯体包括乙酸钡、硼酸钡、甲酸钡、氢氧化钡、次氯酸钡、
硝酸钡、磷酸钡、硅酸钡、锆酸钡和钡的卤化物中的一种或几种的组合；
所述钡的卤化物包括氟化钡，氯化钡，溴化钡或碘化钡；
还优选所述氧化铝载体的堆比重为0.5-0.9g/mL，比表面积为80-200m2/g，孔容
为0.3-0.8mL/g，平均孔径为10-50nm，压碎强度为40-100N·cm-1。
3.一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂，其中，所述催化剂以权利要求1所述的含
钡的氧化铝为载体，以氧化铬为主活性组分，以碱金属氧化物为助活性组分；
以所述含钡的氧化铝载体的总重量为100％计，所述氧化铬的含量为1-40wt％，
优选为1-30wt％；所述碱金属氧化物的含量为0.01-5.0wt％；
所述碱金属氧化物包括氧化锂、氧化钠和氧化钾中的一种或几种的组合；
优选地，所述低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的形状包括球状、片状、圆柱体、星状、
三裂片状、四角裂片状、丸状、...

【专利技术属性】
技术研发人员：周广林，周红军，樊彤彤，李芹，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京;11