反式‑1,2‑二氯‑3,3,3‑三氟丙烯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种反式‑1,2‑二氯‑3,3,3‑三氟丙烯的制备方法，包括：a、1,1,1,2,2,3‑六氯丙烷和/或1,1,1,2,3,3‑六氯丙烷在稀释气体的存在下，与催化剂作用，经气相脱氯化氢反应生成1,1,2,3,3‑五氯丙烯；b、1,1,2,3,3‑五氯丙烯在液相氟化催化剂的存在下，与氟化氢进行液相氟化反应或者在气相氟化催化剂的存在下，与氟化氢进行气相氟化反应；c、步骤b的反应产物经水洗、碱洗、干燥，再在常压条件下精馏得到反式‑1,2‑二氯‑3,3,3‑三氟丙烯。本发明专利技术具有反应选择性高，转化率高，立体选择性高的特点，主要用于制备反式‑1,2‑二氯‑3,3,3‑三氟丙烯。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种氢氯氟烯烃的制备方法，尤其涉及一种反式-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(tran-HCFO-1223xd)的制备方法。
技术介绍
由于完全卤化的氯氟烃(CFCs)对地球臭氧层有着严重的危害，因此，含氟烃工业已转移至开发含更少或者无氯取代的安全替代品，例如氢氯氟烯烃(HCFOs)、氢氟烃(HFCs)、氢氟烯烃(HFOs)。反式-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)作为HCFOs中的一种，可作为制备各种碳氟化合物的原料和中间体，如顺式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(cis-HCFO-1336)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，也可用作向含氟功能材料引入CF3基团结构嵌段的原料及医药中间体，也可作为清洗剂使用，此外其与HF组成的共沸物还可在电子工业中用作半导体刻蚀剂，以及从金属中除去表面氧化物等。WO9745388公开了一种氟氯丙烷与氟氯化锑反应制备HFC-245fa的方法，HCFO-1223xd作为一种产物，含量在0.2％～13.3％范围内变动，选择性低、转化率低，且未明确立体构型。US2009043118公开了一种1,1,1-三氟丙烯(HFO-1243zf)在气相氟化催化剂的存在下，与氟化氢(HF)、氯气(Cl2)生成可作为热传递组合物的包含HFO-1234yf、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)、2-氯-1,1,1-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)及HCFO-1223xd的组合物的方法。但在该氯氟化反应中，反应原料1,1,1-三氟丙烯不易得，且生成的HCFO-1223xd含量在0％～20.2％范围内变动，选择性低，转化率低，未明确立体构型。目前公开的制备HCFO-1223xd的方法较少，且普遍存在反应转化率低、选择性低，更重要的是产物为顺式、反式异构体混合物或未明确立体构型，尚没有关于专一性制备tran-HCFO-1223xd的公开报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服
技术介绍
中存在的不足，提供一种反应选择性高、转化率高、立体选择性高的反式-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(tran-HCFO-1223xd)的制备方法。本专利技术以1,1,1,2,2,3-六氯丙烷和/或1,1,1,2,3,3-六氯丙烷为起始原料，经气相脱氯化氢、氟化两步反应得到tran-HCFO-1223xd，反应过程如下：为了实现本专利技术的目的，本专利技术提供的tran-HCFO-1223xd的制备方法，包括以下步骤：a、1,1,1,2,2,3-六氯丙烷和/或1,1,1,2,3,3-六氯丙烷在稀释气体的存在下，与Mg-Al-Cr复合催化剂作用，经气相脱氯化氢反应生成1,1,2,3,3-五氯丙烯；反应条件为：反应温度150℃～280℃，稀释气体与六氯丙烷的摩尔比1～20：1，接触时间0.1秒～20秒；b、1,1,2,3,3-五氯丙烯在液相氟化催化剂的存在下，与氟化氢进行液相氟化反应或者在FeF3/AlF3/MgF2催化剂的存在下，与氟化氢进行气相氟化反应；液相氟化反应条件为：反应温度为30℃～100℃，氟化催化剂用量为1,1,2,3,3-五氯丙烯质量的3％～15％，氟化氢与1,1,2,3,3-五氯丙烯的摩尔比为5～10：1；气相氟化反应条件为：反应温度100℃～200℃，氟化氢与1,1,2,3,3-五氯丙烯的摩尔比5～20：1，接触时间3秒～20秒；c、步骤b的反应产物经水洗、碱洗、干燥，再在常压条件下精馏得到反式-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯。步骤a所述的气相脱氯化氢反应包含1,2,3,3,3-五氯丙烯向1,1,2,3,3-五氯丙烯转化的异构化反应；在Mg-Al-Cr复合催化剂的作用下，六氯丙烷不仅可发生脱氯化氢反应还发生了1,2,3,3,3-五氯丙烯向1,1,2,3,3-五氯丙烯转化的异构化反应。步骤a所述的Mg-Al-Cr复合催化剂中Mg、Al、Cr三者的摩尔比为(1～2)：(1～3)：(5～8)。步骤a所述稀释气体是氮气。稀释气体的作用是抑制结焦，同时起到转移热量的作用，合适的稀释气体还包括氦气、氩气、CO2等惰性气体，综合考虑反应效果及分离工艺，稀释气体与六氯丙烷的摩尔比1～20：1，优选5～10：1，更优选5：1。步骤a所述的反应条件为：反应温度为180℃～240℃，稀释气体与六氯丙烷的摩尔比为5～10：1，接触时间为0.5秒～5秒。步骤b所述的液相或气相氟化反应包含中间体1,1,2,3-四氯-3-氟丙烯向1,2,3,3-四氯-3-氟丙烯转化的异构化反应。步骤b所述的液相氟化催化剂是SbClnF5-n，其中0≤n≤5。适合的催化剂还有其它路易斯酸、过渡金属卤化物、过渡金属氧化物，或它们的组合物，例如六价钼卤化物、五价砷卤化物、四价钛卤化物、四价锡卤化物，三价铁卤化物、三价锑卤化物、三价铬的氟化物，三氧化二铬的氟化物，卤代磺酸，或它们的组合物。步骤b所述的液相氟化反应的反应温度为40℃～60℃。步骤b所述的FeF3/AlF3/MgF2催化剂中Fe、Al、Mg三者的摩尔比为(2～4)：(1～2)：(4～7)，优选2:1:7；该催化剂的制备方法包括：在搅拌及超声的条件下，将比例Fe、Al、Mg三种金属可溶性盐或醇盐的混合醇溶液与沉淀剂在一定温度下反应，经沉淀、过滤和干燥，再在100℃～250℃下，在不少于三个温度梯度的条件下进行分段焙烧得到；反应前再在氟化氢氛围下在200℃～300℃下活化处理。在该制备过程中超声条件对催化剂的制备有着重要影响。合适的催化剂还包括，但不限于铬、铝、钴、锰、镍、铁氧化物、氢氧化物、卤化物、卤氧化物和无机盐中的一种及两种以上的混合物。当然也可以是氟化的活性炭、活性炭负载SbCl5或TiCl4、氟化镁以及添加多种金属(如Zn、Co、Ni、Ge、In等)的氧化铬等。步骤b所述的气相氟化反应的反应温度为120℃～150℃。本专利技术步骤b所述的液相氟化反应的反应压力对该氟化反应影响较小，可以依据反应设备的材质、抗腐蚀及耐压程度来选择方便的操作压力，优选地，所述反应器是由耐受氟化氢以及催化剂的腐蚀作用的材料制造的，例如哈氏合金(Hastalloy)，因科镍合金(Inconel)，蒙乃尔合金(Monel)和内衬有含氟聚合物的容器。本专利技术的优点在于：提供了一种制备反式-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，具有高转本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种反式‑1,2‑二氯‑3,3,3‑三氟丙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a、1,1,1,2,2,3‑六氯丙烷和/或1,1,1,2,3,3‑六氯丙烷在稀释气体的存在下，与Mg‑Al‑Cr复合催化剂作用，经气相脱氯化氢反应生成1,1,2,3,3‑五氯丙烯；反应条件为：反应温度150℃～280℃，稀释气体与六氯丙烷的摩尔比1～20：1，接触时间0.1秒～20秒；b、1,1,2,3,3‑五氯丙烯在液相氟化催化剂的存在下，与氟化氢进行液相氟化反应或者在FeF3/AlF3/MgF2催化剂的存在下，与氟化氢进行气相氟化反应；液相氟化反应条件为：反应温度为30℃～100℃，氟化催化剂用量为1,1,2,3,3‑五氯丙烯质量的3％～15％，氟化氢与1,1,2,3,3‑五氯丙烯的摩尔比为5～10：1；气相氟化反应条件为：反应温度100℃～200℃，氟化氢与1,1,2,3,3‑五氯丙烯的摩尔比5～20：1，接触时间3秒～20秒；c、步骤b的反应产物经水洗、碱洗、干燥，常压条件下精馏，得到反式‑1,2‑二氯‑3,3,3‑三氟丙烯。

【技术特征摘要】
1.一种反式-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、1,1,1,2,2,3-六氯丙烷和/或1,1,1,2,3,3-六氯丙烷在稀释气体的存在下，与Mg-Al-Cr
复合催化剂作用，经气相脱氯化氢反应生成1,1,2,3,3-五氯丙烯；反应条件为：反应温度
150℃～280℃，稀释气体与六氯丙烷的摩尔比1～20：1，接触时间0.1秒～20秒；
b、1,1,2,3,3-五氯丙烯在液相氟化催化剂的存在下，与氟化氢进行液相氟化反应或者
在FeF3/AlF3/MgF2催化剂的存在下，与氟化氢进行气相氟化反应；液相氟化反应条件为：
反应温度为30℃～100℃，氟化催化剂用量为1,1,2,3,3-五氯丙烯质量的3％～15％，氟化
氢与1,1,2,3,3-五氯丙烯的摩尔比为5～10：1；气相氟化反应条件为：反应温度100℃
～200℃，氟化氢与1,1,2,3,3-五氯丙烯的摩尔比5～20：1，接触时间3秒～20秒；
c、步骤b的反应产物经水洗、碱洗、干燥，常压条件下精馏，得到反式-1,2-二氯-3,3,3-
三氟丙烯。
2.根据权利要求1所述的反式-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，
步骤a所述的气相脱氯化氢反应包含1,2,3,3,3-五氯丙烯向1,1,2,3,3-五氯丙烯转化的异构
化反应。
3.根据权利要求1所述的反式-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，
步骤a所述的Mg-Al-Cr复合催化剂中Mg、Al、Cr摩尔比为(1～2)：(1～3)：(5～8)。
4.根据权利要求1所述的反式-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：马辉，吕剑，李凤仙，王博，万洪，赵波，秦越，郝志军，杜咏梅，韩升，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：陕西;61