微孔孔径可调的SAPO‑34分子筛及制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种微孔孔径可调的SAPO‑34分子筛及制备方法与应用，向SAPO‑34分子筛中加入惰性有机溶剂后，再加入易水解的卤化物作为沉淀剂，反应2～10h后过滤、烘干、焙烧后即得微孔孔径可调的SAPO‑34分子筛；该SAPO‑34分子筛的应用，作为催化剂用于转化氧合物制备低碳烯烃反应(MTO)中。本发明专利技术提供的SAPO‑34孔径调变方法与硅酯化学沉积等方法相比，具有方法简单，价格便宜，重复可靠和沸石适用范围广，宜于工业化等优点；经此方法调变后的沸石孔容及内表面性质均无变化，而孔口尺寸精密可调，对各种几何尺寸和极性相近的有机物混和物体系均表现出良好的择形分离性能，可用于有机化学试剂的分离和纯化。

【技术实现步骤摘要】
微孔孔径可调的SAPO-34分子筛及制备方法与应用
本专利技术涉及一种SAPO-34分子筛及其制备方法，具体涉及一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛及制备方法与应用，属于催化剂制备

技术介绍
由于沸石孔径变化的非连续性，使其无法满足各种几何尺寸和极性相近的有机物体系的分离要求，这就需要对现有的沸石孔径进行调变。传统的孔径调变方法有阳离子交换法，氧化物表面修饰法等，但由于这些方法在改变沸石孔径的同时也改变了孔容和孔内表面性质，有一定的局限性。日本的Niwa等(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1982,819-820)采用Si(OCH3)4作为修饰剂，用化学气相沉积法(CVD)对沸石进行改性。由于Si(OCH3)4的分子动力学直径为左右，大于沸石的孔径，不能进入沸石孔道，它只与沸石外表面和孔口的羟基作用，在空气中焙烧形成SiO2涂层沉积在沸石的外表面和孔口处，使得沸石的孔口尺寸变小，达到控制沸石有效孔径的目的。CVD方法能有效调变沸石的孔口尺寸，经这种方法改性后沸石的择形吸附分离和择形催化性能都得到了显著的提高。但是CVD方法因操作复杂，重复性差，适用的沸石范围窄，所用的硅酯价格较高，用量较大，不利于大规模推广使用。复旦大学高滋等(化学学报，54(1996)248)，石油学报(石油加工)，1997，13，30，CN1126187A)提出了用化学液相沉积方法(CLD)代替CVD方法对沸石进行孔径调变，取得了非常理想的结果，得到了国际的认可和推广应用。CLD方法调变沸石孔径的原理与CVD方法相似，通过溶液中的修饰剂与沸石外表面和孔口的羟基作用，形成SiO2涂层沉积在沸石的外表面和孔口，从而达到调变沸石孔口尺寸的效果。CLD法的优点在于对各种沸石均适用，不一定局限于氢型沸石，并且不需要特殊设备，反应的条件温和，易于工业上大规模生产。而且CLD法是通过改变修饰剂浓度的方法来调变沸石孔径，调变精度高于CVD法，可达到约<0.05nm。用CLD法对沸石进行修饰，由于SiO2沉积层覆盖在沸石外表面和孔口，对沸石分子筛总的比表面、孔体积和表面酸性影响不大，因而除了孔口缩小以外，沸石的其他性能几乎不受影响。考虑到Si(OCH3)4的价格较高，而用一系列易水解的卤化物(如SiCl4)代替硅酯作为修饰剂，取得了更好的孔径调变效果。由于SiCl4与沸石表面羟基和吸附水的反应活性比Si(OCH3)4更高，使沸石孔径调变的范围增加，修饰剂用量减少，成本大大下降。SAPO-34分子筛用于转化氧合物包括甲醇、乙醇、甲醚等到低碳烯烃，如乙烯和丙烯，然而根据实际工业生产和市场需求，现有的SAPO-34分子筛作为催化剂进行MTO反应，难以调控产物中乙烯和丙烯的比例。虽然目前CLD方法可以调节对沸石孔径进行调变，但是采用CLD方法调控SAPO-34分子筛表面孔道尺寸大小尚未有报道，如何选择合适的沉淀剂以及修饰剂才能不影响SAPO-34分子筛的催化性能甚至提高其在MTO反应中的催化性能是研究的难点。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛的制备方法，采用卤化物为沉淀剂，在惰性有机溶剂中对SAPO-34分子筛进行表面孔径调变而减少对分子筛内部孔道性质的影响，达到了极大提高产物中乙烯的选择性的目的。本专利技术还提供一种上述方法制备而成的微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，该分子筛作为催化剂应用于MTO反应时，可以极大的提高产物中乙烯的选择性。本专利技术还提供一种上述SAPO-34分子筛的应用，作为催化剂用于转化氧合物制备低碳烯烃反应(MTO)中。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛的制备方法，向SAPO-34分子筛中加入惰性有机溶剂后，再加入易水解的卤化物作为沉淀剂，反应2～10h后过滤、烘干、焙烧后即得微孔孔径可调的SAPO-34分子筛。上述技术方案中，制备方法具体包括以下步骤：(1)制备SAPO-34分子筛：以硅源、铝源、磷源、阳离子有机胺模板剂R和去离子水作为原料，各原料混合均匀后，在100～200℃下晶化0.5～10d后用冷水迅速冷却停止结晶，结晶产物经分离、洗涤、100～130℃烘干12～48小时后得到SAPO-34分子筛原粉；所述的SAPO-34分子筛原粉500～600℃下焙烧2～10小时即得到所述的SAPO-34分子筛；所述的硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，硅源、铝源、磷源、阳离子有机胺模板剂R和去离子水的摩尔比为：SiO2：Al2O3：P2O5：R：去离子水＝0.05～0.3：1：0.5～3.5：0.05～0.3：20～50；(2)改性分子筛孔道：将步骤(1)中得到的SAPO-34分子筛加入惰性有机溶剂中，再加入沉淀剂，搅拌均匀后，在室温至惰性有机溶剂回流温度的范围内搅拌反应2～10h；所述的SAPO-34分子筛与惰性有机溶剂的质量比为1：2.5～20；所述的沉淀剂为易水解的卤化物，沉淀剂的用量为0.0001～0.1mol/gSAPO-34分子筛；(3)后处理：将步骤(2)反应结束后的反应液过滤，固体在60～120℃下烘干，烘干后的固体置于马弗炉中，将马弗炉的温度以5～15℃/min的速度升温至450～650℃进行焙烧，焙烧至固体为白色后停止焙烧，所述的白色固体即为微孔孔径可调的SAPO-34分子筛。上述技术方案中，步骤(1)中，所述的铝源来自拟薄水铝石、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝和磷酸铝中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物；所述的硅源来自硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸乙酯或固体硅胶中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物；所述的磷源来自磷酸、次磷酸、磷酸盐及有机磷化物中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物；所述的阳离子有机胺模板剂R来自二乙胺、三乙胺、吗啉、异丙基胺、异丙基胺、四乙基氢氧化铵、N,N-二甲基乙二胺和N,N-二甲基环己胺中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物。所述的铝源优选为拟薄水铝石，硅源优选为硅溶胶或正硅酸乙酯，磷源优选为磷酸，阳离子有机胺模板剂R优选为四乙基氢氧化铵或三乙胺。上述技术方案中，步骤(2)中，所述的易水解的卤化物，通式为：MRnXm(n＝0～3，m＝1～5)，式中M为IIIA、IVA、VA、IIB、IVB、VB、VIII族中卤化物易水解的卤元素，优选为IIIA、IVA、VA、IVB族中卤化物易水解的卤元素；R为各类有机基团，X为卤族元素；所述的易水解的卤化物优选为SiCl4、Si(CH3)Cl3、TiCl4、SbCl5、SnCl4等中的任意一种，进一步优选为SiCl4、TiCl4、SbCl5。上述技术方案中，步骤(2)中，所述的惰性有机溶剂为烷烃、芳烃、环烷烃、醚、卤代烃溶剂中任意一种，优选为烷烃、芳烃、环烷烃溶剂中任意一种；所述的烷烃溶剂为2-甲基丁烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、正癸烷和正十二烷中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物；所述的芳烃溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯、四氢化萘中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物；所述的环烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种微孔孔径可调的SAPO‑34分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：向SAPO‑34分子筛中加入惰性有机溶剂后，再加入易水解的卤化物作为沉淀剂，反应2～10h后过滤、烘干、焙烧后即得微孔孔径可调的SAPO‑34分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛的制备方法，向SAPO-34分子筛中加入惰性有机溶剂后，再加入易水解的卤化物作为沉淀剂，反应2～10h后过滤、烘干、焙烧后即得微孔孔径可调的SAPO-34分子筛；其特征在于，制备方法具体包括以下步骤：(1)制备SAPO-34分子筛：以硅源、铝源、磷源、阳离子有机胺模板剂R和去离子水作为原料，各原料混合均匀后，在100～200℃下晶化0.5～10d后用冷水迅速冷却停止结晶，结晶产物经分离、洗涤、100～130℃烘干12～48小时后得到SAPO-34分子筛原粉；所述的SAPO-34分子筛原粉500～600℃下焙烧2～10小时即得到所述的SAPO-34分子筛；所述的硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，硅源、铝源、磷源、阳离子有机胺模板剂R和去离子水的摩尔比为：SiO2：Al2O3：P2O5：R：去离子水＝0.05～0.3：1：0.5～3.5：0.05～0.3：20～50；(2)改性分子筛孔道：将步骤(1)中得到的SAPO-34分子筛加入惰性有机溶剂中，再加入沉淀剂，搅拌均匀后，在室温至惰性有机溶剂回流温度的范围内搅拌反应2～10h；所述的SAPO-34分子筛与惰性有机溶剂的质量比为1：2.5～20；所述的沉淀剂的用量为0.0001～0.1mol/gSAPO-34分子筛；所述的沉淀剂，通式为：MRnXm，式中n＝0～3，m＝1～5，M为IIIA、IVA、VA、IIB、IVB、VB、VIII族中卤化物易水解的卤元素，R为有机基团，X为卤族元素；所述的惰性有机溶剂为烷烃、芳烃、环烷烃、醚、卤代烃溶剂中任意一种，其中：所述的烷烃溶剂为2-甲基丁烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、正癸烷和正十二烷中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物；所述的芳烃溶剂为苯、甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：李进，王志光，李永宾，
申请(专利权)人：中触媒新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21