制酸尾气和废镍钴锰酸锂协同治理并回收金属的方法技术

制酸尾气和废镍钴锰酸锂协同治理并回收金属的方法，其步骤为：将废锂离子电池进行放电、拆解获得废正极片，废正极片经焙烧、水溶解、过滤获得废镍钴锰酸锂；废镍钴锰酸锂与硫酸钾混合后球磨，球磨产物装入吸收装置；制酸尾气先经过转化后再通入吸收装置，吸收装置出来的符合排放标准的气体排至大气，吸收装置中的混合物取出用水浸出，再向溶液中加入碳酸钾溶液后过滤，滤渣中补充碳酸锂后球磨、压紧、焙烧，重新获得电化学性能良好的镍钴锰酸锂正极材料。滤液经结晶处理后获得硫酸钾。

【技术实现步骤摘要】
制酸尾气和废镍钴锰酸锂协同治理并回收金属的方法
本专利技术涉及制酸尾气和废镍钴锰酸锂协同治理并回收金属的技术。
技术介绍
硫酸广泛用于化肥工业、冶金工业、石油工业、机械工业、医药工业、洗涤剂的生产、军事工业、原子能工业和航天工业等。但硫酸工业也是高污染性的化工行业，硫酸生产过程中产生的尾气中含有二氧化硫、硫酸雾。硫酸工业的制酸尾气每年向大气排放大量的二氧化硫等气体污染物，严重污染了环境。我国于2010年12月30日发布了《硫酸工业污染物排放标准》(GB26132-2010)，对制酸尾气的排放有明确的要求，即：2013年以后所有新建和已有的硫酸生产企业排放的制酸尾气中二氧化硫的含量必须低于400mg/m3，硫酸雾必须低于30mg/m3。而当前硫酸工业经两转两吸生产流程排出的尾气中SO2的含量一般在600~1400mg/m3左右，不能直接向大气排放。制酸尾气要经过除去硫酸雾并使SO2的含量达到标准后才能放空。已公开报到制酸尾气治理的方法有：碳酸钠吸收法、氢氧化钠吸收法、石灰吸收法、氧化镁吸收法、氨吸收法、氨-硫酸铵法、氨-亚硫酸铵法、氨-硫酸氢铵法、亚硫酸-亚硫酸氢钾法、过二硫酸转化法、碱性硫酸铝溶液吸收法、柠檬酸钠法、离子交换树脂吸附法、活性炭吸附并转化法等。其中，碳酸钠吸收方法对制酸尾气中SO2的吸收率较高并获得亚硫酸钠产品，但亚硫酸钠销路有限，且吸收过程中还需要不断加入阻氧化剂阻止亚硫酸钠氧化成硫酸钠，当碳酸钠的价格比亚硫酸钠高时，此法就不经济。石灰吸收方法采用石灰水或石灰乳洗涤制酸尾气，该方法技术成熟，生产成本低，但SO2吸收速率慢、吸收能力小，生成的CaSO3和CaSO4容易堵塞管道和设备，此外该法产生大量的废渣，这些废渣给环境造成严重的二次污染。氨吸收法采用液氨或氨水作为吸收剂，吸收效率高、脱硫彻底，但氨易挥发，吸收剂的消耗量大，另外氨的来源受地域的限制较大。氢氧化钠吸收法是使用氢氧化钠治理制酸尾气，SO2吸收能力大、吸收速率快、效率高，但最大的问题是原料氢氧化钠较贵，制酸尾气治理的成本高。此外，其它制酸尾气治理方法都普遍存在几个共性的问题:1)所用原料价格高，投资较大，操作维护成本较高；2)制酸尾气治理后获得的副产品附加值低。锂离子电池是20世纪90年代迅速发展起来的新一代二次电池，广泛用于小型便携式电子通讯产品和电动交通工具。镍钴锰酸锂正极材料由于具有电化学容量高、循环性能好、合成容易、成本低、安全性好等优点，近年来逐渐替代了钴酸锂，在小型锂电池正极材料和锂离子动力电池领域得到广泛的应用。由于锂离子电池的使用寿命一般为2-3年，因此，报废锂离子电池带来的环境污染和资源再利用问题日益受到重视。目前已报道的从废镍钴锰酸锂回收有价金属的方法有，专利[CN201310736549]报道了一种用添加了Na2SO3的硫酸溶液溶解废镍钴锰酸锂材料的方法。专利[CN201310736528]报道了一种用硝酸和硫酸的混合溶液溶解废镍钴锰酸锂材料的方法。专利[CN201310736522]报道了一种用硝酸和硫酸的混合溶液溶解废镍钴锰酸锂锂离子电池正负极材料和牧草粉的方法。专利[CN201310736539]报道了一种用硝酸和硫酸的混合溶液溶解废镍钴锰酸锂锂离子电池正负极混合材料和玉米秸秆粉的方法。专利[CN201310736623]报道了一种用硝酸和硫酸的混合溶液溶解废镍钴锰酸锂锂离子电池正负极混合材料和磨细的软锰矿的方法。专利[CN201310736485]报道了一种用硝酸和硫酸的混合溶液溶解废镍钴锰酸锂锂离子电池正负极混合材料和不含苯环类物质的高浓度有机废水的方法。专利[CN201310736513]报道了一种用硝酸和硫酸的混合溶液溶解废镍钴锰酸锂锂离子电池正负极混合材料和象草粉的方法。专利[CN201310630608]公开了一种以废旧锂离子电池为原料制备镍钴锰酸锂正极材料的方法，采用有机酸柠檬酸为浸取剂和凝胶剂，通过溶胶凝胶-水热耦合法制备镍钴锰酸锂正极材料。专利[CN201310123337]报道了一种废旧三元聚合物动力锂电池资源化的方法，废旧三元聚合物动力锂电池进行放电、拆解，电池极片用NaOH溶液浸泡、乙酸浸泡、丙酮浸泡、过滤烘干得到镍钴锰酸锂三元正极材料和碳负极材料。专利[CN201210421198]公开了一种由废旧动力电池制备镍钴锰酸锂的方法，将废旧电池的正极片粉碎、筛分、酸溶解，向滤液中加入镍盐、钴盐、锰盐和氨水，过滤、干燥，得到镍钴锰氢氧化物粉末，往镍钴锰氢氧化物粉末中加入碳酸锂，煅烧后得到镍钴锰酸锂。专利[CN201210230857]报道了一种废旧锂离子电池正极材料全组分资源化回收方法，采用含氟有机酸水溶液分离废旧锂离子电池正极材料中的活性物质与铝箔，含锂活性物质分别进行高温焙烧、碱液除杂处理，浸出液碳酸铵共沉淀制备镍钴锰碳酸盐三元前驱体，处理后的活性物质和镍钴锰碳酸盐三元前驱体混合物组分调控，配入一定比例的碳酸锂后高温固相烧结再制备镍钴锰酸锂三元复合正极材料。专利[CN201110243034]提供了一种废旧动力电池三元系正极材料处理方法，包括如下步骤：碱浸、酸浸出镍锂和锰钴、分离镍锂和锰钴、回收镍、回收锂、回收钴、回收锰。专利[CN201010209830]报道了一种从废旧锂电池中回收钴、镍和锰的方法，将废离子电池中获得的正极黑色粉末，先采用稀硫酸进行低酸溶解，再采用Na2SO5或Na2SO3或Fe粉加浓硫酸进行还原溶解，最后采用高浓度硫酸进行酸溶解。专利[CN200910059700]介绍了一种镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料的浸出方法，将从镍钴锰酸锂废电池中分离出的正负极混合材料加入硝酸中并通入工业纯氧进行镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料的浸出。专利[CN200810198972]公开了一种以废旧锂离子电池为原料制备镍钴锰酸锂的方法。采用硫酸和双氧水体系浸出废锂离子电池中获得的正极材料，再经萃取除杂、溶液中镍、钴、锰元素摩尔比调整、碳酸铵调节pH值，得到的镍钴锰碳酸盐前驱体配入适量碳酸锂，高温烧结合成具有活性的镍钴锰酸锂电池材料。已经报道的从废镍钴锰酸锂中回收有价金属的方法，回收技术仍必须大量使用相关化学试剂，如硫酸、双氧水、硫代硫酸钠、盐酸、硝酸、硫酸氢钠、焦硫酸钠等，这使得当前从废镍钴锰酸锂中回收有价金属的技术回收成本难以降低。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制酸尾气和废镍钴锰酸锂协同治理并回收金属的方法。本专利技术是制酸尾气和废镍钴锰酸锂协同治理并回收金属的方法，其步骤为：步骤（1）：收集以镍钴锰酸锂做正极材料的报废锂离子电池，在室温下放置于氢氧化钠水溶液中进行1-3h的放电处理；放电处理后，将报废的锂离子电池进行拆解，获得正极片；收集以镍钴锰酸锂做正极材料的锂离子电池制造过程产生的正极边角料，获得正极片；将获得的正极片装入陶瓷坩埚中，然后置于电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃保温0.5-1h，然后自然冷却到室温；取出经过焙烧的正极片，将正极片放入装有盛有水的容器中并搅拌5-30min，将容器里的混合物用筛网进行筛分，筛上物为铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；筛下物进行抽滤，滤上物用水清洗1-3次，获得正极活性物质；将获得的正极活性物本文档来自技高网...

【技术保护点】
制酸尾气和废镍钴锰酸锂协同治理并回收金属的方法，其特征在于，其步骤为：步骤（1）：收集以镍钴锰酸锂做正极材料的报废锂离子电池，在室温下放置于氢氧化钠水溶液中进行1‑3h的放电处理；放电处理后，将报废的锂离子电池进行拆解，获得正极片；收集以镍钴锰酸锂做正极材料的锂离子电池制造过程产生的正极边角料，获得正极片；将获得的正极片装入陶瓷坩埚中，然后置于电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃保温0.5‑1h，然后自然冷却到室温；取出经过焙烧的正极片，将正极片放入装有盛有水的容器中并搅拌5‑30min，将容器里的混合物用筛网进行筛分，筛上物为铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；筛下物进行抽滤，滤上物用水清洗1‑3次，获得正极活性物质；将获得的正极活性物质装入陶瓷坩埚中，然后置于电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到500‑700℃并保温0.5‑3h，获得废镍钴锰酸锂；步骤（2）：将废镍钴锰酸锂与硫酸钾混合，然后在球磨机中球磨，将球磨后的混合物装入吸收装置中；在另外一个完全相同的吸收装置中装入球磨后的混合物做为备用吸收装置在步骤（3）中使用；在本步骤中，硫酸钾的来源为购买的硫酸钾化工产品或步骤（5）中获得的硫酸钾或二者以任意比例混合形成的混合物；步骤（3）：从硫酸生产两转两吸系统出来的制酸尾气，先经过加热处理后，再通入装有钒催化剂的转化系统中进行转化操作，转化操作的条件为：入口气体温度400‑405℃，流速0.23‑1.2m/s，转化系统中钒催化剂的装填定额为：0.3‑0.6m3催化剂/(1000m3制酸尾气·h)；从转化系统出来的气体通入步骤（2）中所述的已装入球磨后混合物的吸收装置中进行吸收操作，吸收操作的条件为：温度350‑500℃，入口气体流速0.2‑1.2m/s；监测吸收装置出口气体中SO2的含量是否低于400mg/m3且硫酸雾的含量是否低于30mg/m3，如达到要求，将吸收装置出口的气体降温后排放至大气中；如监测到吸收装置出口气体中SO2的含量达到400mg/m3或硫酸雾的含量达到30mg/m3，则不再向该吸收装置中通入从转化系统出来的气体，同时将从转化系统出来的气体通入步骤（2）所述的备用吸收装置中进行相同条件下的吸收操作和出口气体中SO2的含量、硫酸雾的含量的监测；取出本步骤中不再通入转化系统出口气体的吸收装置中的混合物，该吸收装置则返回到步骤（2）中再次装入球磨后的混合物做为备用吸收装置在本步骤中使用；步骤（4）：将步骤（3）中不再通入转化系统出口气体的吸收装置中的混合物在搅拌的条件下用20‑50℃的水进行浸出，浸出时间5‑30min，固液比g/mL为1:10‑1:50；然后把浸出液升温到95‑98℃，将碳酸钾溶液缓慢加入浸出液，然后过滤，洗涤滤渣并干燥，分析滤渣中Ni、Co、Mn的含量，然后往滤渣补充碳酸镍(NiCO3)、碳酸钴(CoCO3)、碳酸锰(MnCO3)中的一种或两种，使补充后滤渣中的Ni、Co、Mn摩尔比满足1:1:1的要求，再分析滤渣中Li、Ni、Co、Mn的含量，按照Li、Ni、Co、Mn的摩尔比为1.05:0.33:0.33:0.33的要求往滤渣补充一定量的碳酸锂，然后在球磨机中球磨，再将其在采用压力压紧，放入干净的陶瓷坩埚中，在空气气氛中于400‑500℃恒温2‑6h，再升温至850℃下保温10h后缓慢冷却至室温，烧制后的样品粉碎、研磨，过400目筛，获得电化学性能良好的镍钴锰酸锂正极材料；步骤（5）：将步骤（4）过滤得到的溶液在蒸发结晶器中结晶，结晶控制条件为真空度0.012‑0.015MPa、温度120‑140℃，结晶物在50‑80℃和0.2‑3h下干燥获得硫酸钾，获得的硫酸钾返回步骤（2）中使用。...

【技术特征摘要】
1.制酸尾气和废镍钴锰酸锂协同治理并回收金属的方法，其特征在于，其步骤为：步骤（1）：收集以镍钴锰酸锂做正极材料的报废锂离子电池，在室温下放置于氢氧化钠水溶液中进行1-3h的放电处理；放电处理后，将报废的锂离子电池进行拆解，获得正极片；收集以镍钴锰酸锂做正极材料的锂离子电池制造过程产生的正极边角料，获得正极片；将获得的正极片装入陶瓷坩埚中，然后置于电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃保温0.5-1h，然后自然冷却到室温；取出经过焙烧的正极片，将正极片放入装有盛有水的容器中并搅拌5-30min，将容器里的混合物用筛网进行筛分，筛上物为铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；筛下物进行抽滤，滤上物用水清洗1-3次，获得正极活性物质；将获得的正极活性物质装入陶瓷坩埚中，然后置于电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到500-700℃并保温0.5-3h，获得废镍钴锰酸锂；步骤（2）：将废镍钴锰酸锂与硫酸钾混合，然后在球磨机中球磨，将球磨后的混合物装入吸收装置中；在另外一个完全相同的吸收装置中装入球磨后的混合物做为备用吸收装置在步骤（3）中使用；在本步骤中，硫酸钾的来源为购买的硫酸钾化工产品或步骤（5）中获得的硫酸钾或二者以任意比例混合形成的混合物；步骤（3）：从硫酸生产两转两吸系统出来的制酸尾气，先经过加热处理后，再通入装有钒催化剂的转化系统中进行转化操作，转化操作的条件为：入口气体温度400-405℃，流速0.23-1.2m/s，转化系统中钒催化剂的装填定额为：0.3-0.6m3催化剂/(1000m3制酸尾气·h)；从转化系统出来的气体通入步骤（2）中所述的已装入球磨后混合物的吸收装置中进行吸收操作，吸收操作的条件为：温度350-500℃，入口气体流速0.2-1.2m/s；监测吸收装置出口气体中SO2的含量是否低于400mg/m3且硫酸雾的含量是否低于30mg/m3，如达到要求，将吸收装置出口的气体降温后排放至大气中；如监测到吸收装置出口气体中SO2的含量达到400mg/m3或硫酸雾的含量达到30mg/m3，则不再向该吸收装置中通入从转化系统出来的气体，同时将从转化系统出来的气体通入步骤（2）所述的备用吸收装置中进行相同条件下的吸收操作和出口气体中SO2的含量、硫酸雾的含量的监测；取出本步骤中不再通入转化系统出口气体的吸收装置中的混合物，该吸收装置则返回到步骤（2）中再次装入球磨后的混合物做为备用吸收装置在本步骤中使用；步骤（4）：将步骤（3）中不再通入转化系统出口气体的吸收装置中的混合物在搅拌的条件下用20-50℃的水进行浸出，浸出时间5-30min，固液比g/mL为1:10-1:50；然后把浸出液升温到95-98℃，将...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈怀敬，王大辉，
申请(专利权)人：兰州理工大学，
类型：发明
国别省市：甘肃;62