一种钙钛矿太阳电池光吸收层纳米溶胶镀膜液及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种钙钛矿太阳电池光吸收层纳米溶胶镀膜液，由钙钛矿光吸收材料与稀土铕和铽掺杂的纳米二氧化钛溶胶混合形成，可直接镀膜得到钙钛矿太阳电池纳米二氧化钛凝胶光吸收层，形成的光吸收层不需要经过高温烧结就能牢固附着在衬底材料上，可以吸收太阳光谱中的紫外光和可见光，由平均粒径为50nm的稀土铕和铽掺杂纳米TiO2、平均粒径为5nm的纳米TiO2、有机硅偶联剂、去离子水、HCl、PbX2、CH3NH3X和有机溶剂组成。本发明专利技术一步得到钙钛矿太阳电池纳米二氧化钛凝胶光吸收层，膜层均匀和附着力强，制备工艺简便和成本低，容易扩大和产业化。

【技术实现步骤摘要】
一种钙钛矿太阳电池光吸收层纳米溶胶镀膜液及制备方法
本专利技术涉及一种钙钛矿太阳电池光吸收层纳米溶胶镀膜液及制备方法，特别是将钙钛矿光吸收材料与稀土掺杂纳米二氧化钛溶胶混合形成的光吸收层纳米溶胶镀膜液，可直接镀膜得到钙钛矿太阳电池纳米二氧化钛凝胶光吸收层，形成的光吸收层不需要经过高温烧结就能牢固附着在衬底材料上，可以吸收太阳光谱中的紫外光和可见光，属于新能源和新材料领域。技术背景钙钛矿太阳电池通常是由透明导电玻璃、致密层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、金属背电极五部分组成。钙钛矿光吸收层由钙钛矿光吸收材料和作为骨架的多孔纳米材料膜构成，钙钛矿光吸收层的厚度一般为200-600nm，主要作用是吸收太阳光并产生电子-空穴对，并能高效传输电子-空穴对。虽然也有无骨架膜的钙钛矿太阳电池，但其光电转换效率通常低于有骨架膜的钙钛矿太阳电池。骨架纳米材料除作为钙钛矿光吸收材料的支持骨架外，还可以传输电子，改善光吸收材料结晶结构和增大钙钛矿光吸收材料表面积，从而提升钙钛矿光吸收层的光电转换效率，骨架膜的作用至今还没有完全研究透彻。常用的骨架纳米材料包括纳米TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2、ZnO、SnO2、WO3、ReO、BaSnO3、SrTiO3等，其中，最常用的是纳米TiO2。钙钛矿太阳电池纳米TiO2骨架膜制备方法主要有高温烧结法和溶胶-凝胶法。高温烧结法是先将纳米TiO2浆料或胶体涂布在基体上，当纳米TiO2粒径较大或膜层较厚时，干燥成膜过程中常出现起皮和膜层脱落现象，需要在500℃高温下处理使其烧结固定在基体上。高温烧结法加工成本高,也不能在柔性高分子材料衬底上使用，限制了其应用范围。例如，瑞士洛桑联邦理工学院专利技术专利US2015200377（2015-07-16）公开了一种制备纳米TiO2骨架膜的方法，先将四丁醇钛和氢氟酸在180℃下混合反应24h，冷却后将所得白色沉淀离心分离，再用乙醇和去离子水洗涤、干燥后制得边长为30nm，厚度为7nm的片状纳米TiO2粒子，将其分散后旋涂在导电玻璃的致密层上，厚度约500nm，在500℃退火处理0.5h，在70℃下将其用TiCl4水溶液处理0.5h，用乙醇和去离子水洗涤后，再在500℃退火处理0.5h，得到有纳米TiO2骨架层的衬底材料。韩国化学技术研究所专利技术专利US2016005547（2016-01-07）公开了一种制备纳米TiO2骨架膜的方法，将钛过氧化物络合物热分解得到平均粒径50nm的纳米TiO2粒子，将其与松油醇混合分散得到纳米TiO2膏体，丝网印刷在导电玻璃的致密层上，厚度约600nm，在500℃退火处理0.5h，在60℃下将其用TiCl4水溶液处理以提高纳米TiO2骨架层表面积，再在500℃退火处理0.5h，得到有纳米TiO2骨架层的衬底材料，纳米TiO2骨架层表面积为40m2/g。日本理光公司专利技术专利US2015279573（2015-10-01）公开制备纳米TiO2膜采用的方法，使用Dyesol公司制作的18NR-T型纳米TiO2浆料，将其旋涂在导电玻璃的致密层上，厚度约300nm,150℃下热风干燥，再在500℃退火处理0.5h，得到有纳米TiO2骨架层的衬底材料。溶胶-凝胶法是将纳米TiO2胶体涂布在基体上，纳米TiO2依靠分子间力或粘合剂牢固地附着在基体表面上，可在较低温度下固化成膜，优点是对基体材料选择比较灵活，容易实现产业化。例如，天津市职业大学专利技术专利申请2016102285052（2016-04-13）提出一种钙钛矿太阳电池纳米二氧化钛溶胶和骨架膜的制备方法，在小粒径的纳米TiO2溶胶中加入了大粒径的纳米SiO2溶胶和少量小粒径的有机硅纳米树脂溶胶，小粒径的纳米TiO2和大粒径的纳米SiO2发生共聚反应，并包裹在大粒径纳米SiO2粒子表面形成核壳结构纳米TiO2粒子，少量小粒径的有机硅纳米树脂再进一步部分包裹核壳结构纳米TiO2粒子，使其牢固地粘结在衬底材料表面上和相互结合形成核壳结构纳米TiO2骨架膜，从而免去了纳米TiO2骨架膜的高温烧结过程。钙钛矿光吸收材料典型分子式为AMX3，其中,A和M代表不同的阳离子,X代表卤阴离子。目前国内外对卤化物钙钛矿光吸收材料CH3NH3PbX3研究比较多，它是一种半导体光吸收材料，其带隙约为1.5eV，能充分吸收波长400-800nm的可见光，因其具有光吸收性能良好、制备条件温和、光电转化效率高的特性，成为最有发展前景的钙钛矿光吸收材料。目前研究中广泛采用溶液法将钙钛矿光吸收材料涂布在骨架材料上形成钙钛矿光吸收层，而溶液法又分为一步法和二步法。一步法是指将CH3NH3X粉末与PbX2共同溶解在二甲基甲酰胺或γ-丁内酯溶剂中，使其在溶剂中反应生成CH3NH3PbX3，然后将溶液旋涂在有纳米TiO2骨架层的衬底材料上，随溶剂挥发反应不断进行，从膜层表面颜色改变可显示反应形成了CH3NH3PbX3钙钛矿光吸收层。二步法是指先将PbX2粉末溶于二甲基甲酰胺或γ-丁内酯溶剂中，将其旋涂在有纳米TiO2骨架层的衬底材料上，待溶剂挥发晾干后，将衬底材料浸入含有CH3NH3X的异丙醇溶液中，加热处理制得CH3NH3PbX3钙钛矿光吸收层。虽然钙钛矿太阳电池光电转换效率数据正在不断刷新，但大部分研究还是分别制备纳米TiO2骨架层和填充光吸收材料，这种方式在扩大研究和产业化中的存在许多问题。例如，卤化物钙钛矿光吸收材料在水分、空气、紫外光、有机溶剂或催化剂作用下容易分解，严重影响钙钛矿太阳电池光吸收层性能稳定性；钙钛矿光吸收层不均匀影响其光电转换效率的进一步提高。从应用角度考虑，还存在钙钛矿光吸收层制备工艺复杂和生产成本高的问题。太阳能技术开发和产业化的三大关键要素是光电转换效率、生产成本和电池性能稳定性，市场需要光电转换效率更高的钙钛矿太阳电池光吸收层，特别是同时能将太阳光谱中的紫外光和红外光转换吸收的钙钛矿太阳电池光吸收层。将稀土掺杂纳米TiO2骨架材料和钙钛矿光吸收材料用溶胶-凝胶法涂膜，不仅能解决钙钛矿光吸收层制备工艺复杂、紫外光转换吸收和成本高的问题，而且可望解决现有技术存在的钙钛矿光吸收层稳定性差和钙钛矿光吸收层不均匀问题，从而提高组装电池的光电转换效率。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种钙钛矿太阳电池光吸收层纳米溶胶镀膜液，由钙钛矿光吸收材料与稀土铕和铽掺杂的掺杂纳米二氧化钛溶胶混合形成，可直接镀膜得到钙钛矿太阳电池纳米二氧化钛凝胶光吸收层，形成的钙钛矿太阳电池光吸收层不需要经过高温烧结就能牢固附着在衬底材料上，可以吸收太阳光谱中250-800nm波长范围的近紫外光和可见光，由平均粒径为50nm的稀土铕和铽掺杂纳米TiO2、平均粒径为5nm的纳米TiO2、有机硅偶联剂、水、HCl、PbX2、CH3NH3X和有机溶剂组成，各组分所占质量百分比如下：平均粒径为50nm的掺杂纳米TiO23%-5%平均粒径为5nm的纳米TiO20.3%-1%EuCl30.05%-0.15%TbCl30.03%-0.15%有机硅偶联剂0.1%-0.5%水0.3%-0.5%HCl0.01%-0.1%PbX21%-1.5%CH3NH3X0.4%-0.6%有机溶剂余量。平均粒径为50nm的稀土铕和铽掺杂纳米Ti本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钙钛矿太阳电池光吸收层纳米溶胶镀膜液，其特征为由钙钛矿光吸收材料与稀土铕和铽掺杂的掺杂纳米二氧化钛溶胶混合形成，可直接镀膜得到钙钛矿太阳电池纳米二氧化钛凝胶光吸收层，形成的钙钛矿太阳电池光吸收层不需要经过高温烧结就能牢固附着在衬底材料上，可以吸收太阳光谱中250‑800nm波长范围的近紫外光和可见光。

【技术特征摘要】
1.一种钙钛矿太阳电池光吸收层纳米溶胶镀膜液的制备方法，其特征为采取的技术方案包括稀土铕和铽掺杂大粒径纳米TiO2溶胶制备、小粒径纳米TiO2溶胶制备、核壳结构纳米TiO2溶胶制备、钙钛矿光吸收材料溶液制备、钙钛矿光吸收层纳米溶胶镀膜液制备，具体实施步骤为：（1）在玻璃反应器中分别加入去离子水、氯化铕、氯化铽和盐酸，使溶液pH为1-3，将TiCl4滴加到溶液中，在不断搅拌下使TiCl4在10-20℃下进行水解反应1-2h，控制原料摩尔比为：TiCl4：（EuCl3+TbCl3）：H2O：HCl=1:0.002-0.01:100-200:0.01-0.1，然后加热回流6-12h，蒸发分离水解生成的氯化氢和浓缩形成的纳米TiO2水溶胶，水热处理使纳米TiO2粒子不断长大，并使稀土Eu3+和Tb3+离子掺杂进入纳米TiO2晶格中，直到溶液带有淡蓝色乳光为止，然后分批加入无水乙醇共沸蒸馏分离溶剂水，生成质量百分浓度为3%-5%的稀土铕和铽掺杂大粒径纳米TiO2乙醇溶胶，乙醇溶胶中纳米粒子平均粒径为50nm；（2）在不断搅拌下将钛酸四丁酯滴加到稀土掺杂大粒径纳米TiO2乙醇溶胶中，使钛酸四丁酯在10-30℃下，利用乙醇溶胶中残余水分进行水解反应0.5-2h，控制原料摩尔比为：钛酸四丁酯：大粒径纳米TiO2：残余水分=1:5-15:2-4，溶胶中新生成纳米TiO2粒子的平均粒径为5nm；（3）在不断搅拌下将有机硅偶联剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：李建生，黄作良，胡兴兰，刘炳光，王少杰，
申请(专利权)人：天津市职业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12