酸以及自由基产生剂和酸以及自由基的产生方法技术

本发明专利技术的课题是提供一种对波长300～450nm附近的活性能量射线具有高的灵敏度，并且能够发挥高的酸产生能力和自由基产生能力的两者的性能，并且，进一步地提供具有耐热性的酸以及自由基产生剂、和酸以及自由基的产生方法。本发明专利技术提供一种通式(A)表示的化合物、含有该化合物的酸以及自由基产生剂、和酸以及自由基的产生方法。通式(A)中，n个的R1分别独立地表示：可在链中具有特定的官能团并且可被卤原子取代的烷基；可被卤原子取代的烷氧基；可被卤原子、烷基或卤烷基取代的芳基或芳氧基；或者，可被卤原子、烷基或卤烷基取代的芳基烷基或芳基烷基氧基。n个的R2以及R3分别独立地表示：氢原子、烷基或烷氧基羰基。R4～R7分别独立地表示：氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、烯基、芳基、烷氧基羰基、二烷基氨基或硝基。Y表示：氧原子、硫原子或羰基。n个的Z分别独立地表示：磺酰基或烷氧基磷酰基。n表示：1或2，。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】酸以及自由基产生剂和酸以及自由基的产生方法
本专利技术涉及可用作在抗蚀剂领域等中使用的酸产生剂、自由基产生剂等的化合物，更详细地，涉及具有通过照射波长300～450nm附近的活性能量射线而产生酸以及自由基的性质的化合物、含有这些化合物的酸以及自由基产生剂、和酸以及自由基的产生方法。
技术介绍
以往以来，作为在光刻工序中使用的抗蚀剂材料，例如，已知有含有树脂、光酸产生剂的树脂组合物，该树脂是羧酸的叔丁基酯、或者苯酚的叔丁基醚、甲硅烷基醚等，通过酸的作用，这些的羧酸衍生物或苯酚衍生物发生反应而成为碱可溶性的树脂。在这样的树脂组合物中，例如，照射紫外线等的活性能量射线，光酸产生剂发生分解产生强酸，进一步地，通过曝光后加热(PEB)，通过从光酸产生剂产生的强酸的作用，引起树脂中的羧酸衍生物或者苯酚衍生物的脱保护，生成羧酸或苯酚。通过上述的化学变化，照射了活性能量射线的曝光部的树脂，在碱显影液中变得易溶，接下来，通过使碱显影液与该树脂作用，进行图案的形成。通常，在上述的图案的形成中，在曝光时，在远紫外光(波长200nm以下)、KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)之外，还使用了F2激光(波长157nm)、极紫外光(EUV：波长1～30nm)等的活性能量射线，但是，最近，也在研究使用将近紫外光(波长200～380nm)、可见光(波长380～750nm)等的长波长区域的活性能量射线作为光源的光反应。例如，作为波长365nm的i线光刻用抗蚀剂，通常，使用重氮萘醌(DNQ)抗蚀剂，但是，化学增幅型抗蚀剂能够具有DNQ抗蚀剂不能达成的高灵敏度、并且可制作膜厚的抗蚀剂，因此，使用化学增幅型抗蚀剂的i线光刻受到关注。与此相应，对于光酸产生剂，也在寻求对i线光刻用等的长波长区域的活性能量射线具有敏感性的光酸产生剂。另外，也尝试了将从光酸产生剂产生的酸作为催化剂的交联反应，作为利用了该交联反应的材料的应用领域，有半导体元件(层间绝缘膜、缓冲层、凸块层)、127MEMS(微电机系统：MicroElectroMechanicalSystems)、液晶显示器、有机EL显示器、传感器、太阳能电池、印刷等。作为对于该活性能量射线显示敏感性的酸产生剂，已知有离子型和非离子型的酸产生剂。作为离子型的酸产生剂，例如，已知有芳基锍盐化合物(例如，专利文献1、2)等。作为非离子型的酸产生剂，例如，很早就已知有硝基苄基磺酸盐化合物、N-肟磺酸盐化合物、N-酰亚胺磺酸盐化合物等的磺酸盐类，这些的磺酸盐类，比较容易进行化学修饰，溶解性优异，因此，已经进行了各种的研究(例如，专利文献3、4)。另外，作为与磺酸盐类不同的类型，已知重氮二磺酰基甲烷化合物(例如，专利文献5)、具有作为光自由基引发剂的功能的α-磺酰基酮化合物(例如，非专利文献1)等，通过照射活性能量射线，能够产生酸。现有技术文献专利文献1：日本特开昭50－151997号公报；专利文献2：日本特开平9－118663号公报；专利文献3：日本特开2008－266495号公报；专利文献4：日本特开2013－1821号公报；专利文献5：日本特开平10－213899号公报。非专利文献非专利文献1：PhotoinitiatorsforPolymerSynthesisScope,ReactivityandEfficiency(Wiley-VCH),P144。
技术实现思路
专利技术要解决的课题但是，如上所述的以往的酸产生剂，具有下述问题，即，对于近紫外光、可见光等的长波长区域的活性能量射线的敏感性低，在长波长区域的酸产生效率差。另外，为了提高对于长波长区域的活性能量射线的敏感性，例如，在芳基锍盐等的芳基上结合上作为取代基的蒽环、芘环等的芳香环而使共轭体系延长的离子型的酸产生剂，具有下述问题：大致上，溶解性变得不良，在树脂组合物中，容易作为固体析出，在有机溶剂中的稳定性差，因此，不能进行几周的贮藏，抗蚀剂性能容易发生变化(例如，尺寸变动、灵敏度变化、形状变化等)等。另外，最近，从节省能量的观点出发，开始使用波长区域狭窄的高输出的UV-LED曝光机，例如，在图案的形成等时，在使用该曝光机的情形下，需要选择适于其狭窄的发光区域(例如，365nm、396nm)的光酸产生剂。但是，至今为止，对于波长365nm的i线等的UV-LED的发光区域或波长405nm的h线等的活性能量射线显示优异的性能的光酸产生剂少，其应用处于困难的状况。在这样的背景下，希望开发出对于波长300～450nm附近的活性能量射线具有高的灵敏度、并且能够发挥高的酸产生能力的酸产生剂。本专利技术是鉴于上述的状况而完成的，并且提供了一种酸产生剂以及酸产生方法，其对于近紫外光区域、可见光区域的波长300～450nm附近的活性能量射线的灵敏度高，并且，短时间的照射这些的波长的活性能量射线，就能够效率良好地产生酸。解决课题的方法本专利技术，由以下所示构成。(1)通式(A)表示的化合物。通式(A)中，n个的R1分别独立地表示：可在链中具有从羰基氧基、羰基氨基、醚基或硫醚基中选出的官能团并且可被卤原子取代的碳原子数1～20的烷基；可被卤原子取代的碳原子数1～10的烷氧基；可被卤原子、烷基或卤烷基取代的碳原子数6～10的芳基；可被卤原子、烷基或卤烷基取代的碳原子数6～10的芳氧基；可被卤原子、烷基或卤烷基取代的碳原子数7～15的芳基烷基；或者可被卤原子、烷基或卤烷基取代的碳原子数7～15的芳基烷基氧基。n个的R2以及n个的R3分别独立地表示：氢原子、碳原子数1～10的烷基或者碳原子数2～7的烷氧基羰基。R4～R7分别独立地表示：氢原子、卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数2～7的烷氧基羰基、碳原子数2～8的二烷基氨基或者硝基。Y表示：氧原子、硫原子或羰基。n个的Z分别独立地表示：磺酰基或者碳原子数1～6的烷氧基磷酰基。n表示：1或者2。(2)一种酸以及自由基产生剂，其中，其含有上述通式(A)表示的化合物。(3)一种酸以及自由基的产生方法，其特征在于，其对于上述通式(A)表示的化合物照射活性能量射线。专利技术的效果本专利技术的通式(A)表示的化合物，其具有三环性的吸光性基团和产生酸的基团(酸产生单元)，通过照射活性能量射线，例如，在产生亚磺酸等的强酸的同时，产生自由基。这些的化合物，特别是对于波长300～450nm附近的活性能量射线，尤其是对于波长405nm(h线)的活性能量射线，具有高的灵敏度，并且，通过短时间的照射活性能量射线，能够效率良好地产生酸以及自由基，进一步地，还具有耐热性。本专利技术的通式(A)表示的化合物，具有上述的性能，因此，能够起到下述的效果，即，能够用于酸产生剂或者自由基产生剂的任意的用途，进一步地，也能够作为具有酸产生剂和自由基产生剂的两者的性能的酸以及自由基产生剂来使用。另外，本专利技术的通式(A)表示的化合物，能够在分子内设置2个酸产生单元，因此，这样的化合物，起到了能够产生与以往相比的2倍的酸的效果。本专利技术的酸以及自由基的产生方法，其对于本专利技术的通式(A)表示的化合物照射活性能量射线，特别是照射波长300～450nm附近的活性能量射线，产生酸和自由基两者，其能够本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式(A)表示的化合物，通式(A)中，n个的R1分别独立地表示：可在链中具有从羰基氧基、羰基氨基、醚基或硫醚基中选出的官能团并且可被卤原子取代的碳原子数1～20的烷基；可被卤原子取代的碳原子数1～10的烷氧基；可被卤原子、烷基或卤烷基取代的碳原子数6～10的芳基；可被卤原子、烷基或卤烷基取代的碳原子数6～10的芳氧基；可被卤原子、烷基或卤烷基取代的碳原子数7～15的芳基烷基；或者可被卤原子、烷基或卤烷基取代的碳原子数7～15的芳基烷基氧基，n个的R2以及n个的R3分别独立地表示：氢原子、碳原子数1～10的烷基、或者碳原子数2～7的烷氧基羰基，R4～R7分别独立地表示：氢原子、卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数2～7的烷氧基羰基、碳原子数2～8的二烷基氨基、或者硝基，Y表示：氧原子、硫原子、或者羰基，n个的Z分别独立地表示：磺酰基、或者碳原子数1～6的烷氧基磷酰基，n表示：1或者2。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.11.25 JP 2013-2433881.通式(A)表示的化合物，通式(A)中，Y表示：氧原子、硫原子、或者羰基，在Y表示羰基时：n个的R1分别独立地表示：可在链中具有从羰基氧基、羰基氨基、醚基或硫醚基中选出的官能团并且可被卤原子取代的碳原子数1～20的烷基；可被卤原子、烷基或卤烷基取代的碳原子数6～10的芳氧基；可被卤原子、烷基或卤烷基取代的碳原子数7～15的芳基烷基；或者可被卤原子、烷基或卤烷基取代的碳原子数7～15的芳基烷基氧基，n个的R2以及n个的R3分别独立地表示：氢原子、碳原子数1～10的烷基、或者碳原子数2～7的烷氧基羰基，R4～R7分别独立地表示：氢原子、卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数2～7的烷氧基羰基、碳原子数2～8的二烷基氨基、或者硝基，n个的Z分别独立地表示：磺酰基、或者碳原子数1～6的烷氧基磷酰基，n表示：1或者2；在Y表示氧原子或硫原子时：n个的R1分别独立地表示：可在链中具有从羰基氧基、羰基氨基、醚基或硫醚基中选出的官能团并且可被卤原子取代的碳原子数1～20的烷基；可被卤原子取代的碳原子数1～10的烷氧基；可被卤原子、烷基或卤烷基取代的碳原子数6～10的芳基；可被卤原子、烷基或卤烷基取代的碳原子数6～10的芳氧基；可被卤原子、烷基或卤烷基取代的碳原子数7～15的芳基烷基；或者可被卤原子、烷基或卤烷基取代的碳原子数7～15的芳基烷基氧基，n个的R2以及n个的R3分别独立地表示：氢原子、碳原子数1～10的烷基、或者碳原子数2～7的烷氧基羰基，R4～R7分别独立地表示：氢原子、卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数2～7的烷氧基羰基、碳原子数2～8的二烷基氨基、或者硝基，n个的Z分别独立地表示：磺酰基，n表示：1或者2。2.如权利要求1所述的化合物，其中，所述通式(A)表示的化合物是通式(A'-1)表示的化合物，通式(A'-1)中，Y表示：氧原子、硫原子、或者羰基，在Y表示羰基时：R1a以及R1b分别独立地表示：可在链中具有从羰基氧基、羰基氨基、醚基或硫醚基中选出的官能团并且可被卤原子取代的碳原子数1～20的烷基；可被卤原子、烷基或卤烷基取代的碳原子数6～10的芳氧基；可被卤原子、烷基或卤烷基取代的碳原子数7～15的芳基烷基；或者可被卤原子、烷基或卤烷基取代的碳原子数7～15的芳基烷基氧基，R2a、R2b、R3a以及R3b分别独立地表示：氢原子、碳原子数1～10的烷基、或者碳原子数2～7的烷氧基羰基，Za以及Zb分别独立地表示：磺酰基、或者碳原子数1～6的烷氧基磷酰基，R4～R7分别独立地表示：氢原子、卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数2～7的烷氧基羰基、碳原子数2～8的二烷基氨基、或者硝基；在Y表示氧原子或硫原子时：R1a以及R1b分别独立地表示：可在链中具有从羰基氧基、羰基氨基、醚基或硫醚基中选出的官能团并且可被卤原子取代的碳原子数1～20的烷基；可被卤原子取代的碳原子数1～10的烷氧基；可被卤原子、烷基或卤烷基取代的碳原子数6～10的芳基；可被卤原子、烷基或卤烷基取代的碳原子数6～10的芳氧基；可被卤原子、烷基或卤烷基取代的碳原子数7～15的芳基烷基；或者可被卤原子、烷基或卤烷基取代的碳原子数7～15的芳基烷基氧基，R2a、R2b、R3a以及R3b分别独立地表示：氢原子、碳原子数1～10的烷基、或者碳原子数2～7的烷氧基羰基，Za以及Zb分别独立地表示：磺酰基，R4～R7分别独立地表示：氢原子、卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数2～7的烷氧基羰基、碳原子数2～8的二烷基氨基、或者硝基。3.如权利要求1所述的化合物，其中，所述通式(A)表示的化合物是通式(A'-2)表示的化合物，通式(A'-2)中，Y表示：氧原子、硫原子、或者羰基，在Y表示羰基时：R1c表示：可在链中具有从羰基氧基、羰基氨基、醚基或硫醚基中选出的官能团并且可被卤原子取代的碳原子数1～20的烷基；可被卤原子、烷基或卤烷基取代的碳原子数6～10的芳氧基；可被卤原子、烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：酒井信彦，簗场康佑，
申请(专利权)人：和光纯药工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP