一种超疏水还原氧化石墨烯/海绵复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种超疏水还原氧化石墨烯/海绵复合材料及其制备方法，采用微波‑超声波法，以乙二胺为还原剂，将氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯，并在空穴等声波作用下将还原氧化石墨烯分散并附着到商品海绵上，从而得到超疏水性的还原氧化石墨烯/海绵复合材料。本发明专利技术方法操作简单，成本低廉，反应耗时短，效率高，能耗低，有利于工业大规模生产。采用本方法制备的还原氧化石墨烯/海绵复合材料具有优异的疏水性能和吸油性能、吸附量大、稳定性好，可作为选择性吸附剂用于含油废水的处理。

【技术实现步骤摘要】
一种超疏水还原氧化石墨烯/海绵复合材料及其制备方法
本专利技术属于功能复合材料制备
，特别涉及一种将有机纳米材料与海绵复合的方法。
技术介绍
近年来，海上漏油事件屡屡发生，从我国渤海湾油井的直接泄露事故、青岛石油泄漏事件到大量的远洋油轮泄露都对海洋生态环境造成极大的破坏，除此之外还有陆地上大量的含油工业废水和生活废水进入海洋。泄漏到水面上的油必须及时清除，否则将给自然界、生态环境及人类带来巨大灾难。目前处理水体油污染的主要方法有以下几种：一是化学法，主要包括燃烧法和化学处理剂，如分散剂，凝油剂和集油剂；二是生物法，利用微生物对油品进行降解来解决溢油污染的问题；三是物理方法，采用围油栏将海洋表面的溢油围住，然后再利用吸油材料将溢油收集起来。其中物理法具有方法简单、吸油速率快、无二次污染等优点而广泛使用。在上述物理方法中，吸油材料对油水分离的效果具有重要影响。其中石墨烯基海绵可用于吸附多种常见的油品，并适用于污水处理或液液分离的领域。石墨烯基海绵在吸附油品之后可采用机械挤压、萃取或低、高压蒸馏等方法进行除污处理，将油品从石墨烯基海绵中彻底清除或者回收利用。商用海绵是一种价格低廉的多孔材料，将石墨烯直接涂覆于其表面制得具有良好吸附性和油水选择性的石墨烯基吸油材料已有报道。Yue等[ACSAppl.Mater.Interfaces,2013,5,10018-10026]以水合肼作为还原剂，并利用氨水调节反应体系的pH值，将海绵上氧化石墨烯原位还原以得到还原氧化石墨烯海绵。该方法中使用的水合肼是一种强还原剂，与氧化剂接触，会自燃自爆，且具有强腐蚀性、渗透性和毒性。同时该方法得到的还原氧化石墨烯海绵的水接触只有127°，并未达到超疏水。上述报道的方法或反应条件苛刻，有一定的危险性，或反应过程复杂，反应周期长，且所报道的还原氧化石墨烯复合海绵均未达到超疏水性，也没有采用任何技术手段使还原氧化石墨烯稳定附着到海绵上，因此稳定性较差。综上，针对经济社会发展过程中出现的含油废水而引起的环境污染问题，基于目前所使用的吸油材料的缺陷和不足，如吸油量小、重复使用差、制备方法复杂、油水选择性差和生物降解能力差等，设计出能够高倍率吸附水面油污的吸附材料，具有巨大的现实意义和经济意义。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于解决目前技术上存在的不足，提供一种简单快捷制备超疏水还原氧化石墨烯/海绵复合材料的方法，解决当前复合材料制备过程中，制备条件苛刻、工艺繁琐、周期长、稳定性差等问题。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种超疏水还原氧化石墨烯/海绵复合材料的制备方法，1)底材(海绵)的预处理将海绵浸泡在无水乙醇溶液中，超声清洗，取出后再用水冲洗干净，烘干、备用。2)超疏水还原氧化石墨烯/海绵复合材料的制备将氧化石墨溶于去水中，超声使其均匀分散得到氧化石墨烯溶液，然后加入一定量的乙二胺，将所得混合液转移至微波-超声波反应器中，调节微波和超声波功率，使溶液沸腾回流，进行第一步反应，将氧化石墨烯还原得到还原氧化石墨烯，然后将经步骤1)预处理后的海绵放入反应器的混合液中，继续进行反应，使所得氧化石墨烯分散并附着到海绵表面；反应结束后，取出海绵，并用水冲洗、烘干，即得所述超疏水还原氧化石墨烯/海绵复合材料。上述方案中，所述海绵可选择三聚氰胺海绵、聚氨酯海绵、聚酯海绵、聚醚海绵或聚乙烯醇海绵等市售商品。上述方案中，所述氧化石墨烯浓度为1.0-4.0mg/mL。上述方案中，所述乙二胺在步骤2)所得整个反应体系(混合液)中的体积分数为2-10％。上述方案中，所述混合液与海绵的体积比不小于3:1。上述方案中，步骤2)中调节微波功率至300-500W，调节超声波功率至700-900W。上述方案中，所述步骤2)中，两步反应的总反应时间为40-90min，其中第一步反应的反应时间为30-60min。根据上述方案制备的超疏水还原氧化石墨烯/海绵复合材料，其中还原氧化石墨烯在海绵上分布均一、稳定性好且不易脱落，且其水接触角超过150°，达超疏水要求，可作为选择性吸附剂用于含油废水的处理。本专利技术采用微波-超声波法，以乙二胺为还原剂，将氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯，并在空穴等声波作用下将还原氧化石墨烯分散并附着到海绵基体上，这些声波作用使海绵上附着的还原氧化石墨烯量更多，且使还原氧化石墨烯对海绵三维骨架的包覆更为完整和紧密，促进所得材料表面粗糙度的增加，从而得到超疏水性的还原氧化石墨烯/海绵复合材料；微波-超声波法在合成过程中起到以下作用：1)在乙二胺还原剂存在的条件下，加速使氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯。微波能对极性分子有特殊作用，因而在微波照射下可以加快乙二胺中氮氢键和氧化石墨烯中含氧键的断裂，使两者更容易发生反应；超声作用阻止了反应过程中氧化石墨烯片的聚集，使乙二胺与氧化石墨烯有更多的作用位点，加快氧化石墨烯的还原；微波和超声波作用所产生的高温高压也促进了还原反应的进行，大大缩短了反应时间。2)将还原氧化石墨烯附着到海绵上，增强还原氧化石墨烯在海绵上的稳定性。由于超声作用，溶液中形成了声空穴作用气泡，当气泡与还原氧化石墨烯接触时，会发生变形甚至是破裂，形成了高速的喷气和振动波；这些喷气和振动波以高能快速地将还原氧化石墨烯推向海绵的表面，使还原氧化石墨烯和海绵发生强烈冲撞作用，同时，微波的热效应也促进了两者间的作用，最终使还原氧化石墨烯稳定的附着在海绵表面。本专利技术与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：1)本专利技术涉及的制备工艺简单、反应耗时短、效率高、能耗低。2)本专利技术制备的超疏水还原氧化石墨烯/海绵复合材料中还原氧化石墨烯在海绵上分布均一、稳定性好且不易脱落，达超疏水效果。附图说明图1为实施例1中所制备的超疏水还原氧化石墨烯/三聚氰胺海绵复合材料的油水接触角示意图。图2为实施例1中所制备的超疏水还原氧化石墨烯/三聚氰胺海绵复合材料的水接触角图。图3为实施例2中所制备的超疏水还原氧化石墨烯/聚氨酯海绵复合材料的水接触角图。图4为实施例3中所制备的超疏水还原氧化石墨烯/聚酯海绵复合材料的水接触角图。具体实施方式为了便于理解本专利技术，列举实施例如下。但本专利技术并不局限于这些实施例，本
相关人员应了解，所举实施例仅用于帮助理解本专利技术，不应该视其为对本专利技术的具体限制，而本专利技术要求保护的范围也并不局限于实施例列举的范围。实施例1超疏水还原氧化石墨烯/三聚氰胺海绵复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)底材(海绵)的预处理将三聚氰胺海绵(3cm×2cm×2cm)浸泡在无水乙醇溶液中，超声清洗，取出后再用水冲洗干净，取出后烘干，备用；2)超疏水还原氧化石墨烯/三聚氰胺海绵复合材料的制备称取100mg氧化石墨溶于50mL水中，超声10min使其均匀分散，得到浓度为2.0mg/mL的氧化石墨烯溶液，然后加入2.0mL的乙二胺，再将上述混合液倒入微波-超声波反应器中，微波功率400W，超声波功率750W，使溶液沸腾回流，反应40min后，将经步骤1)预处理过的海绵放入反应器的混合液中，继续反应20min。反应结束后，取出海绵用水冲洗、烘干，即可得到超疏水还原氧化石墨烯/三聚氰胺海绵复合材料。图1为超疏水还原氧化石墨烯/三聚氰胺海绵复合材料的油和水接触角示意图，油和水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超疏水还原氧化石墨烯/海绵复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：1)海绵的预处理将海绵浸泡在无水乙醇中，超声清洗，取出后用水冲洗干净，烘干、备用。2)超疏水还原氧化石墨烯/海绵复合材料的制备将氧化石墨溶于去水中，超声使其均匀分散得到氧化石墨烯溶液，然后加入乙二胺，将所得混合液转移至微波‑超声波反应器中，调节微波和超声波功率，使溶液沸腾回流，进行第一步反应，然后将经步骤1)预处理过的海绵放入反应器的混合液中继续进行反应；反应结束后，取出海绵，用水冲洗、烘干，即得超疏水还原氧化石墨烯/海绵复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种超疏水还原氧化石墨烯/海绵复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：1)海绵的预处理将海绵浸泡在无水乙醇中，超声清洗，取出后用水冲洗干净，烘干、备用;2)超疏水还原氧化石墨烯/海绵复合材料的制备将氧化石墨溶于去水中，超声使其均匀分散得到氧化石墨烯溶液，然后加入乙二胺，将所得混合液转移至微波-超声波反应器中，调节微波为300-500W和超声波功率为700-900W，使溶液沸腾回流，进行第一步反应，然后将经步骤1)预处理过的海绵放入反应器的混合液中继续进行反应；反应结束后，取出海绵，用水冲洗、烘干，即得超疏水还原氧化石墨烯/海绵复合材...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨浩，宋爽，陈嵘，吕中，程刚，邓黎丹，
申请(专利权)人：武汉工程大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42