本发明专利技术公开了一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，包括：a、通式为CF3-xClxCF2-yClyCH2Cl的化合物在复合催化剂的存在下，经两个串联反应器，与氟化氢进行气相氟化反应生成1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷，其中化合物通式中x＝1,2,3；y＝1,2，且3≤x+y≤5；b、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷经脱氯反应生成3-氯-2,3,3-三氟丙烯；c、3-氯-2,3,3-三氟丙烯在氟化催化剂的存在下，与氟化氢进行气相氟化反应生成2,3,3,3-四氟丙烯。本发明专利技术主要用于制备2,3,3,3-四氟丙烯。
【技术实现步骤摘要】
一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
本专利技术涉及一种氢氟烯烃的制备方法，尤其涉及一种2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的制备方法。
技术介绍
与氯氟烃(CFCs)、氢氯氟烃(HCFCs)、氢氟烃(HFCs)相比，氢氟烯烃(HFOs)不含氯，不对地球臭氧层造成威胁，同时具有低的温室效应潜值，目前已成为含氟烃工业研究的重点。2,3,3,3-四氟丙烯，即HFO-1234yf，作为氢氟烯烃的一种(HFOs)，臭氧损耗潜值为0，温室效应潜值为4，可作为制冷剂、灭火剂、传热介质、推进剂、发泡剂、起泡剂、气体介质、灭菌剂载体、聚合物单体、移走颗粒流体、载气流体、研磨抛光剂、替换干燥剂以及电循环工作流体，应用广泛。WO2009153493公开了一种以1,1,1,2,2,3-六氟丙烷(HFC-236cb)为原料，制备HFO-1234yf的方法，该方法首先是在氢气和催化剂Ni-Cr/AlF3的存在下，HFC-236cb脱氟化氢生成1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)，然后HFO-1225ye加氢得到1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)，最后再在氢气存在的条件下经脱氟化氢反应得到HFO-1234yf。US20110190554公开了一种以1,1,2,3,3,3-六氟丙烯(HFP)为起始原料，经加氢、脱氟化氢、加氢、脱氟化氢四步反应合成HFO-1234yf的方法。在上述两种合成方法中，反应原料不易获得，成本较高，且需要通入至少是化学计量的氢气，加氢步骤为了有效控制反应的放热性，往往采用更高的摩尔比，此外，在较高的温度下通入过量的氢气也会增加相关安全风险，条件苛刻，不利于工业化生产。US2011207975公开了一种以1,1,2,3-四氯丙烯(TCP)或者1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)为原料合成HFO-1234yf的方法。该方法首先在Cr2O3催化剂的存在下，在第一反应器中进行HF气相氟化TCP或者HCC-240db，得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)，然后在SbCl5作用下，在第二反应器中液相氟化HCFC-1233xf得到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)，最后在第三反应器中进行HCFC-244bb脱氯化氢反应得到HFO-1234yf。WO2012099776公开了以整合的三个步骤由TCP经HCFC-1233xf，HCFC-244bb制备HFO-1234yf的方法。WO2009125199公开了一种由2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)经HCFC-1233xf、HCFC-244bb制备HFO-1234yf的方法。在上述制备方法中，首先，涉及了Cr2O3、氧化铝或氟化氧化铝负载的Cr2O3等铬基催化剂，事实上，HFCs工业生产应用中也多为铬基催化剂，而这些含铬的化合物、催化剂，会对人的消化道和肾造成损害，尤其是高价铬更是具有强致癌作用，在生产和使用过程中对人和环境不友好，都会造成严重危害。其次，也均涉及到了中间体HCFC-1233xf和HCFC-244bb，但这两种卤代烃沸点接近，具有类共沸的特性，而且也均易与HF形成共沸物，存在难以分离的问题，它们的混合物通过标准工艺、常规方法是无法实现有效分离的，特别是当其形成一种二元共沸物或类共沸物成分时。此外业已发现在进行HCFC-244bb脱氯化氢制备HFO-1234yf时，其中含有的HCFO-1233xf、HF杂质能够严重影响脱氯化氢催化剂的寿命和产物选择性，易导致HFO-1234yf选择性的降低、催化剂活性的降低以及催化剂寿命的缩短。尽管目前公开的制备HFO-1234yf的方法较多，但却存在着诸如反应条件苛刻，催化剂对环境不友好，反应中间体难于分离而造成的能耗、成本上升，目标产物选择性低等不足，因此，对于更加有效的制备方法存在持续改进与需求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服
技术介绍
中存在的不足，提供一种中间体易于分离、催化剂对环境友好、反应条件温和的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的制备方法。本专利技术以式CF3-xClxCF2-yClyCH2Cl化合物为起始原料，经气相氟化、脱氯、气相氟化三步反应生成2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，反应过程如下：为了实现本专利技术的目的，本专利技术提供的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，包括以下步骤：a、通式为CF3-xClxCF2-yClyCH2Cl的化合物在氟化催化剂的存在下，经两个串联反应器，与氟化氢进行气相氟化反应生成1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷，其中化合物通式中x＝1,2,3；y＝1,2，且3≤x+y≤5；两个串联反应器中第一反应器的反应条件为：反应温度220℃～260℃，氟化氢与CF3-xClxCF2-yClyCH2Cl的摩尔比5～20：1，反应接触时间0.5～20秒；两个串联反应器中第二反应器的反应条件为：反应温度280℃～320℃，氟化氢与第一反应器有机产物的摩尔比10～20：1，反应接触时间5～30秒；b、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷在脱氯催化剂Cu-V-Mg-F的存在下，与氢气进行气相脱氯反应生成3-氯-2,3,3-三氟丙烯；气相脱氯反应条件为：反应温度200℃～300℃，氢气与1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷的摩尔比0～1:1，接触时间1～30秒；c、3-氯-2,3,3-三氟丙烯在FeF3/MgF2催化剂的存在下，与氟化氢进行气相氟化反应生成2,3,3,3-四氟丙烯；气相氟化反应条件为：反应温度160℃～240℃，氟化氢与3-氯-2,3,3-三氟丙烯的摩尔比10～20:1，接触时间0.1～10秒。步骤a所述的式CF3-xClxCF2-yClyCH2Cl化合物选自CCl3CCl2CH2Cl、CFCl2CCl2CH2Cl、CF2ClCCl2CH2Cl、CCl3CFClCH2Cl或CFCl2CFClCH2Cl。步骤a所述的式CF3-xClxCF2-yClyCH2Cl化合物是CCl3CCl2CH2Cl。步骤a所述的氟化催化剂是Zn-A-B-C复合催化剂，其中，A为第Ⅷ族元素，选自Ni、Fe、Co中的一种或两种以上组合，B为高场强元素，选自Zr、Y、La中的一种或两种以上组合，C为碱土金属元素，选自Mg、Ca、Ba中的一种；Zn、A、B、C的摩尔比为(0.3～2):(0.6～5):(0.1～1):(2～9)，优选(0.5～1):(1～4):(0.5～1):(4～8)。步骤a所述的Zn-A-B-C复合催化剂是Zn-Fe-La-Mg复合催化剂，其中Zn、Fe、La、Mg四者的摩尔比为0.5:2:0.5:7；该催化剂的制备方法包括：将一定比例的Zn、Fe、La三种金属可溶性盐的混合溶液与沉淀剂反应，pH控制在7.5-9.5，搅拌、沉淀、过滤和干燥，再将一定量镁的氧化物、氢氧化物或碳酸盐与其混合均匀，再在200℃-500℃下，在不少于三个温度梯度的条件下进行分段焙烧，最后再经氟化氢在200℃-380℃下活化处理得到。步骤a所述的串联反应器是按照原料流动方向串联排布的装有相同催化剂的反应温度递增的两个串联反应器，反应温度递增幅度为60℃～80℃。步本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种2,3,3,3‑四氟丙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a、通式为CF3‑xClxCF2‑yClyCH2Cl的化合物在氟化催化剂的存在下，经两个串联反应器，与氟化氢进行气相氟化反应生成1,2,3‑三氯‑1,1,2‑三氟丙烷，其中化合物通式中x＝1,2,3；y＝1,2，且3≤x+y≤5；两个串联反应器中第一反应器的反应条件为：反应温度220℃～260℃，氟化氢与CF3‑xClxCF2‑yClyCH2Cl的摩尔比5～20：1，反应接触时间0.5～20秒；两个串联反应器中第二反应器的反应条件为：反应温度280℃～320℃，氟化氢与第一反应器有机产物的摩尔比10～20：1，反应接触时间5～30秒；b、1,2,3‑三氯‑1,1,2‑三氟丙烷在脱氯催化剂Cu‑V‑Mg‑F的存在下，与氢气进行气相脱氯反应生成3‑氯‑2,3,3‑三氟丙烯；气相脱氯反应条件为：反应温度200℃～300℃，氢气与1,2,3‑三氯‑1,1,2‑三氟丙烷的摩尔比0～1:1，接触时间1～30秒；c、3‑氯‑2,3,3‑三氟丙烯在FeF3/MgF2催化剂的存在下，与氟化氢进行气相氟化反应生成2,3,3,3‑四氟丙烯；气相氟化反应条件为：反应温度160℃～240℃，氟化氢与3‑氯‑2,3,3‑三氟丙烯的摩尔比10～20:1，接触时间0.1～10秒。...
【技术特征摘要】
1.一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a、通式为CF3-xClxCF2-yClyCH2Cl的化合物在氟化催化剂的存在下，经两个不同反应温度的串联反应器，与氟化氢进行气相氟化反应生成1,2,3-三氯-1,1,3-三氟丙烷，其中化合物通式中x＝1,2,3；y＝1,2，且3≤x+y≤5；两个串联反应器中第一反应器的反应条件为：反应温度220℃～260℃，氟化氢与CF3-xClxCF2-yClyCH2Cl的摩尔比5～20：1，反应接触时间1～20秒；两个串联反应器中第二反应器的反应条件为：反应温度280℃～320℃，氟化氢与第一反应器有机产物的摩尔比10～20：1，反应接触时间5～30秒；所述的氟化催化剂是Zn-A-B-C复合催化剂，其中，A为第VIII族元素，选自Ni、Fe、Co中的一种或两种以上组合，B为高场强元素，选自Zr、Y、La中的一种或两种以上组合，C为碱土金属元素，选自Mg、Ca、Ba中的一种；Zn、A、B、C的摩尔比为(0.3～2):(0.6～5):(0.1～1):(2～9)；b、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷在脱氯催化剂Cu-V-Mg-F的存在下，与氢气进行气相脱氯反应生成3-氯-2,3,3-三氟丙烯，气相脱氯反应条件为：反应温度200℃～300℃，氢气与1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷的摩尔比0.1～1:1，接触时间5～30秒；所述脱氯催化剂Cu-V-Mg-F中Cu、V、Mg三者的摩尔比为4：1：5；c、3-氯-2,3,3-三氟丙烯在FeF3/MgF2催化剂的存在下，与氟化氢进行气相氟化反应生成2,3,3,3-...
【专利技术属性】
技术研发人员：吕剑，秦越，马辉，王博，毛伟，韩升，郝志军，杨志强，唐晓博，张伟，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：陕西;61
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