本发明专利技术公开了一种异型甲烷化催化剂及其成型工艺和应用。该工艺是将镍基合成气甲烷化催化剂粉体通过压片或挤条的方式制成轮廓外接圆直径为Φ3-22mm、高度3-12mm、表面积/颗粒骨架体积比为0.8-1.6mm2/mm3、径向最大传质距离为1.4-4.0mm、几何形状规整对称的多孔柱体颗粒。本发明专利技术提供的异型甲烷化催化剂成型工艺针对合成气甲烷化过程各个阶段的工艺特点和要求，不仅能够提高催化剂活性组分的利用效率，而且对降低床层阻力降、提高催化剂长时间运行稳定性都有重要作用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种合成气甲烷化催化剂，特别是涉及。
技术介绍
近年来，由于我国天然气消费量的上升和供求缺口的增大，导致天然气价格不断上涨，由煤经合成气(COH2)甲烧化过程制取代用天然气(Substitute Natural Gas, SNG)的过程又受到业界广泛重视，被认为是缓解我国天然气供求矛盾的重要手段之一。合成气通过甲烷化反应生产SNG工艺过程发生的主要反应如下:C0+3H2—CH 4+Η20 Δ H0= -206kJ/mol(I)2C0+2H2—CH 4+C02 Δ H0= -247kJ/mol(2)C02+4H2—CH4+2H20 Λ H。=-165kJ/mol(3)反应⑴和⑵是合成气中CO的甲烷化过程，称作大量甲烷化(BulkMethanat1n)，属强放热反应。由于反应气体中CO含量较高(例如鲁奇气化炉生产的合成气中通常为20vol %左右)，且每转化Ivol %的CO可产生72°C的绝热温升，故大量甲烷化过程通常采用多段及气体循环的方式控制反应床层温度，气体循环压缩机因此成为煤制SNG过程必不可少的关键动设备，其功耗也成为衡量煤制SNG工艺过程优劣的重要技术指标。循环压缩机功耗与甲烷化反应器催化剂床层阻力降密切相关，传统的球形或柱状催化剂颗粒床层为紧密式堆积装填，催化剂床层的阻力降较大；而采用具有异型结构的催化剂如多孔柱状、多孔齿轮状、多孔蜂窝状、多孔球状等装填的床层，其床层空隙率可提高20%以上，床层阻力降可有效降低，从而在大量甲烷化过程中降低循环压缩机的日常操作功耗。此外，大量甲烷化反应温度通常在600°C以上，催化剂的表面温度则更高，在过高的反应温度下长期运行将使催化剂活性组分粒子聚集长大、载体烧结。因此，除从催化剂组分配方着手提高催化剂的高温稳定性之外，采用异型结构的催化剂颗粒也能够迅速地传递释放出催化剂内部孔道和催化剂表面产生的反应热，从而保持催化剂的高温活性和稳定性。根据公开的资料报道，目前拥有煤制SNG甲烷化专利技术的英国Davy公司大量甲烷化技术采用的是四孔梅花状催化剂，而丹麦Topsoe公司则采用的是七孔圆柱状催化剂。国内各高校、科研院所及能源集团也开发了众多的高温完全甲烷化催化剂，如CN200910187675.0、CN201010223996.4、CN201010127840.6、CN201110351012.5、CN201110336259.X 等等，但主要均集中在配方及合成方法的专利技术，基本没有涉及催化剂构型方面的信息。异型结构的甲烷化催化剂同样也会给CO2甲烷化反应，即反应(3)带来好处，该反应称作补充甲烷化(Trim Methanat1n)，其作用是在CO大量甲烷化的基础上，将反应体系中的CO2和少量CO进一步加氢生成CH4，以满足SNG产品的质量要求。在合成气制SNG的多段循环工艺中，由于此段工艺的甲烷化负荷不大，因此该反应主要在中、低温区(250-450°C )发生。与CO大量甲烷化催化剂主要强调高温稳定性不同，CO2的补充甲烷化催化剂主要着重的是中低温下的高活性以使得0)2尽可能多的加氢转化。目前用于合成气制SNG的CO2甲烷化催化剂专利，如专利CN201010034230.1、CN200910117686.1等，仍主要着重于从催化剂配方及合成方法上来实现其专利技术。事实上，从反应动力学角度来说，CO2的甲烷化是内扩散为控制步骤的反应过程，因此，对催化剂原颗粒来说，提供更多的颗粒表面积/体积比和更小的轴向、径向传质距离，同样会起到提高单位颗粒催化剂体积催化活性组分利用率的作用。综上所述，对于煤制SNG工艺中的合成气甲烷化过程，针对CO大量甲烷化和0)2补充甲烷化过程特点，发展一种异型甲烷化催化剂成型工艺具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种异型甲烷化催化剂成型工艺在合成气甲烷化反应中的应用。与传统的球形或柱状催化剂颗粒相比，采用本专利技术提供的异型甲烷化催化剂颗粒在合成气甲烷化制SNG过程中，可以针对CO大量甲烷化和CO2补充甲烷化的工艺特点和要求，最大限度地发挥催化剂的功效，不仅能够提高催化剂颗粒中活性组分的利用效率，而且对降低催化剂床层阻力降、提高催化剂长时间运行稳定性都有不可忽视的重要作用。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下:—种异型甲烷化催化剂，该催化剂为镍基合成气甲烷化催化剂粉体通过压片或挤条的方式制成的几何形状规整对称的多孔柱体颗粒催化剂，该多孔柱体颗粒催化剂轮廓外接圆直径为Φ3-22ι?πι、高度3_12mm，表面积/颗粒骨架体积比为0.8-1.6mmVmm3，径向最大传质距离为1.4-4.0mm，侧压强度为80_200N/cm。所述镍基甲烷化催化剂粉体采用化学共沉淀、均相沉淀或高温水热合成的合成工艺制备，所述镍基甲烷化催化剂中N1的重量百分含量为40-60%。所述多孔柱体颗粒催化剂优选轮廓外接圆直径为?8-22mm、高度5_10mm、该多孔柱体颗粒催化剂优选表面积/颗粒骨架体积比为0.8-1.3mm2/mm3，径向最大传质距离为1.4-3.0mm，侧压强度为120-200N/cm0所述镍基甲烷化催化剂粉体采用浸渍法、打浆法等工艺制备，镍基甲烷化催化剂中N1的重量百分含量为20-30%。所述多孔柱体颗粒催化剂优选为?3-14mm、高度5-10mm、该多孔柱体颗粒催化剂的表面积/颗粒骨架体积比为1.0-1.6mm2/mm3，径向最大传质距离为1.8-4.0mm，侧压强度为80_140N/cm。一种异型甲烷化催化剂的成型工艺，按照以下步骤进行:将粒径小于0.15mm的镍基合成气甲烷化催化剂粉体与石墨混合后置入湿式混料机中，在物料粉体转动的情况下连续将质量浓度为3%的HN(VK溶液呈雾状喷入到混合粉体表面，待全部液体喷入后连续湿式混合60分钟；将上述镍基合成气甲烷化催化剂粉体通过压片或挤条的方式制成几何形状规整对称的多孔柱体颗粒催化剂，该多孔柱体颗粒催化剂轮廓外接圆直径为?3-22mm、高度3-12mm，该多孔柱体颗粒催化剂的表面积/颗粒骨架体积比为0.8-1.6mm2/mm3，径向最大传质距离为1.4-4.0mm，侧压强度为80_200N/cm ；所述催化剂、石墨和HNO3的重量比为100:2-3:40_60。所述镍基甲烷化催化剂粉体成型通过压片方式制成几何形状规整对称的多孔柱体颗粒催化剂，多孔柱体颗粒催化剂构型采用多孔齿轮柱状、多孔花瓣柱状等柱体轴向外表面开有沟或槽的形式。多孔柱体颗粒催化剂优选轮廓外接圆直径为Φ8-22πιπι、高度5-10_、该多孔柱体颗粒催化剂优选表面积/颗粒骨架体积比为0.8-1.3mm2/mm3，径向最大传质距离为1.4-3.0mm，侧压强度为120_200N/cm所述镍基甲烷化催化剂粉体成型采用挤条的方式制成几何形状规整对称的多孔柱体颗粒催化剂。多孔柱体颗粒催化剂优选为Φ3-14ι?πι、高度5-10mm、该多孔柱体颗粒催化剂的表面积/颗粒骨架体积比为1.0-1.6mm2/mm3，径向最大传质距离为1.8-4.0_，侧压强度为 80-140N/cm。一种异型甲烷化催化剂的应用，上述几何形状规整对称的多孔柱体颗粒催化剂应用于合成气甲烷化生产SNG过程的各个工艺阶段，该多孔柱体颗粒催本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种异型甲烷化催化剂，其特征在于该催化剂为镍基合成气甲烷化催化剂粉体通过压片或挤条的方式制成的几何形状规整对称的多孔柱体颗粒催化剂，该多孔柱体颗粒催化剂轮廓外接圆直径为Φ3‑22mm、高度3‑12mm，表面积/颗粒骨架体积比为0.8‑1.6mm2/mm3，径向最大传质距离为1.4‑4.0mm，侧压强度为80‑200N/cm。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王树东，袁中山，张建国，周谨，高典楠，杨晓野，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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