制备基于异氰酸酯的有机气凝胶的方法技术

技术编号:13332444 阅读:81 留言:0更新日期:2016-07-12 01:21
本发明专利技术涉及一种制备气凝胶的方法,其包括使至少一种多官能异氰酸酯与至少一种多官能芳族胺在至少一种作为催化剂的羧酸盐和溶剂的存在下反应。本发明专利技术还涉及由此获得的气凝胶,以及所述气凝胶作为隔热材料的用途,特别是在建筑领域中和真空隔热板中作为隔热材料的应用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种制备气凝胶的方法,其包括使至少一种多官能异氰酸酯与至少一种多官能芳族胺在至少一种作为催化剂的羧酸盐和溶剂的存在下反应。本专利技术还涉及可以此方法获得的气凝胶,以及所述气凝胶作为隔热材料的用途,特别是在建筑领域中和真空隔热板中的应用。基于理论考虑,具有几微米或显著更低尺寸的孔和至少70%的高孔隙率的多孔材料(例如聚合物泡沫)是特别好的隔热材料。这种具有小的平均孔径的多孔材料可以为,例如,使用溶胶-凝胶法并随后进行干燥而制备的有机气凝胶或干凝胶的形式。在溶胶-凝胶法中,首先制备基于反应性有机凝胶前体的溶胶,然后将该溶胶借助交联反应胶凝以形成凝胶。为了由凝胶获得多孔材料(例如气凝胶),必须除去液体。为简单起见,下文中将该步骤称为干燥。WO2012/000917和WO2012/059388记载了基于多官能异氰酸酯和多官能芳族胺的多孔材料,其中所述胺组分包含多官能取代的芳族胺。所述多孔材料通过使异氰酸酯与所需量的胺在催化剂的存在下,在对异氰酸酯呈惰性的溶剂中反应而制备。然而,已知有机多孔材料的材料性质、特别是热导率并非在所有的应用中都令人满意。特别地,通风状态下的热导率不够低。在开孔材料的情况下,所述通风状态是在环境大气压力下的状态,然而在部分或完全闭孔材料(例如硬质聚氨酯泡沫)的情况下,这种状态仅在老化之后、在孔气体逐渐被完全替换之后实现。一个与现有技术已知的基于异氰酸酯和胺的制剂相关的具体问题是混合缺陷。混合缺陷的发生是由于异氰酸酯基与氨基的高反应速率,这是因为胶凝反应在完全混合之前已经进行了很长时间。混合缺陷导致多孔材料具有不均匀且不令人满意的材料性能。因此,通常需要减少混合缺陷现象的观点。因此,本专利技术的一个目的在于避免上述缺点。特别地,提供一种不具有上述缺点或具有减少程度的上述缺点的多孔材料。与现有技术相比,所述多孔材料在低压下应具有提高的热导率。然而,特别地,所述多孔材料在通风状态下(即,在大气压力下)应具有非常低的热导率。此外,所述多孔材料同时应具有高的孔隙率、低密度和足够高的机械稳定性。最终,应避免混合缺陷并从而避免在异氰酸酯与胺反应中形成的多孔材料在结构和材料性能方面的不均匀性。因此,本申请人发现了本专利技术的方法以及可以此方法获得的气凝胶。用于制备多孔材料的本专利技术的方法包括使以下组分反应:(a1)至少一种多官能异氰酸酯,(a2)5至20重量%的至少一种具有通式I的多官能芳族胺其中R1和R2可为相同或不同的,且各自独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链或支链烷基,并且其中所有取代基Q1至Q5和Q1’至Q5’为相同或不同的,且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至12个碳原子的直链或支链烷基,其中所述烷基可带有其他官能团,条件是:-具有通式I的化合物包含至少两个伯氨基,其中Q1、Q3和Q5的至少一个为伯氨基且Q1’、Q3’和Q5’的至少一个为伯氨基,且-选择Q2、Q4、Q2’和Q4’,以使具有通式I的芳族胺在位于键合至芳环的至少一个伯氨基的α位上具有至少一个含1至12个碳原子的直链或支链烷基,所述烷基可任选地带有其他官能团,(a3)0至15重量%的水,和(a4)1至4.9重量%的至少一种作为催化剂的羧酸盐,每种情况下基于组分(a1)至(a4)的总重量计,其中组分(a1)至(a4)的重量%总计达100重量%且组分(a2)至(a4)的重量比之和与100重量%之差对应于组分(a1)的比例,其中反应在溶剂(C)的存在下进行,所述溶剂(C)在反应后于超临界条件下除去。优选的实施方案可见于权利要求书和说明书中。优选实施方案的结合不超出本专利技术的范围。下面将描述所用组分的优选实施方案。在下文中,将多官能异氰酸酯(a1)统称为组分(a1)。类似地,在下文中,将多官能胺(a2)统称为组分(a2)。对本领域技术人员显而易见的是,所提及的单体组分以反应的形式存在于多孔材料中。就本专利技术而言,化合物的官能度是每分子中反应性基团的数目。在单体组分(a1)的情况中,官能度是每分子中异氰酸酯基的数目。在单体组分(a2)的氨基的情况中,官能度是每分子中反应性氨基的数目。多官能化合物的官能度至少为2。如果使用具有不同官能度的化合物的混合物作为组分(a1)或(a2),则组分的官能度在每种情况下由各化合物官能度的平均数得出。多官能化合物为每分子中包括至少两个上述官能团。就本专利技术而言,气凝胶是通过溶胶-凝胶法制备的多孔材料,其中液相已在超临界条件下从凝胶中除去。组分(a1)在本专利技术的方法中,至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)参与反应。优选组分(a1)的用量为至少65重量%,尤其为至少70重量%,特别优选为至少75重量%。优选组分(a1)的用量为至多94重量%,尤其为至多90重量%,特别优选至多89重量%,特别至多为85重量%,在每种情况下,基于组分(a1)至(a4)的总重量计。可能的多官能异氰酸酯为芳族异氰酸酯、脂族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯和/或芳脂族异氰酸酯。该类多官能异氰酸酯本身是已知的或者可以通过本身已知的方法制备。特别地,多官能异氰酸酯还可以作为混合物使用,以使得组分(a1)在此情况下包含多种多官能异氰酸酯。可能作为单体结构单元的多官能异氰酸酯(a1)的每分子单体组分中具有两个(下文中称为二异氰酸酯)或多于两个异氰酸酯基团。特别合适的多官能异氰酸酯为二苯基甲烷2,2‘-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4‘-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4‘-二异氰酸酯(MDI),亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI),甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI),3,3‘-二甲基联苯二异氰酸酯,1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或对亚苯基二异氰酸酯(PPDI),三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯,2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯,2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯,五亚甲基1,5-二异氰酸酯,亚丁基1,4-二异氰酸酯,1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯,IPDI),1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷和/或1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI),环己烷1,4-二异氰酸酯,1-甲基环己烷2,4-二异氰酸酯和/或1-甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯,及二环己基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备气凝胶的方法,其包括使以下组分反应:(a1)至少一种多官能异氰酸酯,(a2)5至20重量%的至少一种具有通式I的多官能芳族胺其中R1和R2可为相同或不同的,且各自独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链或支链烷基,并且其中所有取代基Q1至Q5和Q1’至Q5’为相同或不同的,且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至12个碳原子的直链或支链烷基,其中所述烷基可带有其他官能团,条件是:‑具有通式I的化合物包含至少两个伯氨基,其中Q1、Q3和Q5的至少一个为伯氨基且Q1’、Q3’和Q5’的至少一个为伯氨基,且‑选择Q2、Q4、Q2’和Q4’,以使具有通式I的芳族胺在位于键合至芳环的至少一个伯氨基的α位上具有至少一个含1至12个碳原子的直链或支链烷基,所述烷基可任选地带有其他官能团,(a3)0至15重量%的水,和(a4)1至4.9重量%的至少一种作为催化剂的羧酸盐,每种情况下基于组分(a1)至(a4)的总重量计,其中组分(a1)至(a4)的重量%总计达100重量%,其中反应在溶剂(C)的存在下进行,所述溶剂(C)在反应后于超临界条件下除去。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.09.16 EP 13184480.51.一种制备气凝胶的方法,其包括使以下组分反应:
(a1)至少一种多官能异氰酸酯,
(a2)5至20重量%的至少一种具有通式I的多官能芳族胺
其中R1和R2可为相同或不同的,且各自独立地选自氢和具有1至6
个碳原子的直链或支链烷基,并且其中所有取代基Q1至Q5和Q1’至Q5’
为相同或不同的,且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至12个碳原子
的直链或支链烷基,其中所述烷基可带有其他官能团,条件是:
-具有通式I的化合物包含至少两个伯氨基,其中Q1、Q3和
Q5的至少一个为伯氨基且Q1’、Q3’和Q5’的至少一个为伯氨基,且
-选择Q2、Q4、Q2’和Q4’,以使具有通式I的芳族胺在位于
键合至芳环的至少一个伯氨基的α位上具有至少一个含1至12个碳
原子的直链或支链烷基,所述烷基可任选地带有其他官能团,
(a3)0至15重量%的水,和
(a4)1至4.9重量%的至少一种作为催化剂的羧酸盐,
每种情况下基于组分(a1)至(a4)的总重量计,其中组分(a1)至
(a4)的重量%总计达100重量%,其中反应在溶剂(C)的存在下进行,
所述溶剂(C)在反应后于超临界条件下除去。
2.根据权利要求1所述的方法,其中使用至少10重量%且不多于20
重量%的组分(a2),基于组分(a1)至(a4)的总重量计。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中使用至少12重量%且不多
于18重量%的组分(a2),基于组分(a1)至(a4)的总重量计。
4.根据权利要求1至3之一所述的方法,其中组分(a2)包含至少
一种选自以下的化合物:3,3’,5,5’-四烷基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、
3,3’,5,5’-四烷基-2,2’-二氨基二苯基甲烷和3,3’,5,5’-四烷基-2,4’-二氨基二
苯基甲烷,其中3、3’、5和5’位的烷基可为相同或不...

【专利技术属性】
技术研发人员:M·弗力可D·温里克
申请(专利权)人:巴斯夫欧洲公司
类型:发明
国别省市:德国;DE

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