本发明专利技术公开一种天然气中H2S转化为硫磺的工艺，以含H2S与CO2的天然气为原料气，其中CO2：H2S的摩尔比为0.001—1000；在温度为80－1000 oC，气体空速为5000－100000 ml/（gcat·h），气体压力为0.05-10 MPa，及蜂窝催化剂的作用下将硫化氢转化为硫磺，所述的蜂窝催化剂由堇青石蜂窝载体、碳化涂层及活性组分组成，催化剂中堇青石蜂窝载体、碳化涂层及活性组分三者的重量比为1：0.01—0.25：0.01—0.25。该方法能够利用CO2作为氧化剂使天然气中H2S转化为硫磺。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于能源与环境应用领域，具体涉及一种回收天然气中硫资源的催化工艺。
技术介绍
天然气中硫存在的形式主要为硫化氢，其余为硫醇、硫醚等有机硫。硫化氢是一种剧毒、恶臭、强腐蚀性的气体，因此，含硫天然气会给钻井、采气、输气等带来一系列复杂的问题，可造成钻具断落，油管、气管等严重腐蚀，从而带来巨大的经济损失。与此同时，1997年我国实施的《大气污染物综合排放标准》对硫、二氧化硫、硫酸和其它含硫化合物生产过程排放废气作了规定，要求含硫化合物排放不能超过960mg/m3。因此，随着环保形势的日益严峻，对天然气中含硫化合物的治理已刻不容缓。另一方面，我国是硫资源贫乏的国家。近几年，中国已成为世界最大的硫磺进口国，2008年进口硫磺8.4百万吨，约占世界贸易量的1/3。2010年，我国硫磺消费总量在11.0百万吨左右，硫磺需求量年均增长3.6%，而年产量仅为3.0百万吨。因此，虽然目前国内硫磺产量也在持续增加，但近80%消费量仍然依赖于进口。目前国内外的含硫天然气净化硫磺回收技术仍以1883年英国化学家Claus提出的克劳斯法制硫工艺或其衍生工艺为主。克劳斯工艺是在高温下将H2S氧化燃烧转化为硫磺的工艺。它的主要反应过程如下：H2S+3/2O2=SO2+H2O（1）2H2S+SO2=3S+2H2O（2）总反应：H2S+1/2O2=S+H2O（3）尽管用克劳斯工艺可以将硫化氢脱除并转化为硫磺，但反应需分步进行，通常第一步燃烧反应的温度要达到1000℃以上，H2S才能彻底转化为SO2；而第二步反应为了提高平衡转化率，反应器的温度需控制在300℃以下。因此，克劳斯技术对工艺流程条件的控制精度要求很高。同时，还必须精确控制O2的加入比例。近年来，H2S的选择性催化氧化技术作为一种新型的脱硫工艺应运而生，并得到迅速发展。该过程是在催化剂的作用下用O2（或空气）将H2S直接氧化成硫磺的过程，在国外已成功地用于处理克劳斯装置尾气，并开始探索用于处理含低浓度H2S的气态烃类物流。例如，中国专利CN1251079A公开了一种将气体中所含有的H2S直接氧化为硫的方法和催化剂。所述的H2S气体与含有游离氧的气体混合（O2/H2S的摩尔比值范围0.05-15）后，与SiC载体结合的催化活性相接触进行催化氧化，获得较好的硫磺选择性。CN101380582A公开了一种选择性氧化H2S为元素硫的催化剂和工艺。所述的工艺条件为：反应温度160-280oC、反应压力0.02-10.0MPa、空速为400-2000h-1、H2S3.0%(vol.)和O2/H2S(摩尔比)为0.6-3.0。所述催化剂的活性组分为Fe2O3和/或Cr2O3，载体为TiO2和Al2O3的混合氧化物（二氧化钛含量为60-95%）。该催化剂低温活性好，在160℃-240oC表现出较好的催化活性。CN102500362A公开了一种催化氧化脱除煤气中H2S的催化剂及制法和应用。适用于在150-250℃下，氧气存在下，利用活性炭担载的金属氧化物提高活性炭对硫化物的脱除效率和反应的选择性，并利用活性炭的吸附能力把单质硫吸附储存在孔道结构中，得到高价值的单质硫资源。然而，由于天然气本身不含有游离的O2，因此，无论是克劳斯工艺还是选择性催化氧化工艺，氧化所需的O2（或空气）都须人为添加，这样就额外增加了工艺和操作成本。而且，为了避免高温下天然气原料的氧化损失，通常含硫天然气原料首先须经脱硫预处理，以分离提浓H2S气体，这样也增加了处理装置的复杂程度和运行成本。另外对于选择性催化氧化工艺而言，较高温度下易形成无用且有毒的SO2，还会对H2S转化为硫的选择性造成直接影响。另一方面，天然气通常含有CO2。随着天然气开采力度的增大，天然气中CO2的含量也越来越高，如2006年吉林油田勘探到的天然气气田中CO2含量为20%－23%。CO2属于强温室效应气体，是国际法律文件《京都议定书》中第一个限制排放的温室气体成分。在2009年哥本哈根世界气候峰会前，中国提出了到2020年单位GDP的CO2排放比2005年下降40%至45%的目标，并将其作为约束性指标纳入经济社会发展规划。而在2010年，中国的CO2排放占全球的比重已提高到约23%，为世界第一，人均CO2排放量也已超过世界平均水平。目前，中国各个领域的CO2排放量仍在快速增长。所以，中国的CO2减排形势异常严峻，亟需采取各种措施进行处置，而工作重点是研发CO2的资源化利用技术。因此，若能同时转化利用天然气中的CO2和H2S，则无论对环境保护还是对循环经济发展都有积极意义。但目前尚无此方面技术的研发报道。所以，天然气应用领域迫切需要开发出一种能同时转化利用CO2和H2S的技术，更经济地实现硫资源的回收。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种利用CO2作为氧化剂使天然气中H2S转化为硫磺的工艺。专利技术人在关于天然气开发利用的研究中偶然发现，在本专利技术提供的蜂窝催化剂上，利用天然气中的CO2可回收其中的硫资源，从而能达到同时转化利用天然气中CO2和H2S的目的，符合国际社会对有毒有害物质减量化和资源化的可持续发展要求。在此基础上，完成了本专利技术。本专利技术提供的一种回收天然气中硫资源的技术，是指在蜂窝催化剂作用下，CO2与H2S同时反应生成硫磺和CO等经济产物的工艺，其中CO2起氧化剂作用，使H2S转化为硫磺。一种天然气中H2S转化为硫磺的工艺，以含H2S与CO2的天然气为原料气，其中CO2：H2S的摩尔比为0.001—1000，优选0.01—100，更佳为0.1—10；在温度为80－1000oC，优选为200-900℃，最好为300-800℃，气体空速为5000－100000ml/（gcat·h），优选为1000-80000ml/（gcat·h），最好为20000-70000ml/（gcat·h），气体压力为0.05-10MPa，优选为0.1-4MPa，最好为0.5-3MPa及蜂窝催化剂的作用下将硫化氢转化为硫磺，所述的蜂窝催化剂由堇青石蜂窝载体、碳化涂层及活性组分组成，催化剂中堇青石蜂窝载体、碳化涂层及活性组分三者的重量比为1：0.01—0.25：0.01—0.25；优选为1：0.05—0.15：0.05—0.15，所述的活性组分可采用碱金属或碱土金属的氧化物、硫化物或卤化物中的一种或几种。本专利技术方法中，所述的活性组分为锂、钠、钾、钙、镁、钡的氧化物、硫化物或卤化物中的一种或几种。本专利技术方法中，所述的蜂窝催化剂的制备，通过以下步骤完成：（1）配置重量浓度为1—30wt%羧甲基纤维素钠溶液，将活性组分的前驱体溶解或分散在溶液中，溶液中活性组分（前驱体高温焙烧后的产物）的重量含量为1—30wt%；（2）向溶液中通入空速为100—1000h-1的CO2，保持2—12h，使溶液碳酸盐化；（3）将堇青石蜂窝完全浸泡在上述溶液中，放置2—12h，然后从溶液中取出，自然晾干；（4）将步骤（3）得到的堇青石蜂窝放入炭化炉中，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种天然气中H2S转化为硫磺的工艺，其特征在于：以含H2S与CO2的天然气为原料气，其中CO2：H2S的摩尔比为0.001—1000；在温度为80－1000 oC，气体空速为5000－100000 ml/（gcat·h），气体压力为0.05‑10 MPa及蜂窝催化剂的作用下将硫化氢转化为硫磺，所述的蜂窝催化剂由堇青石蜂窝载体、碳化涂层及活性组分组成，催化剂中堇青石蜂窝载体、碳化涂层及活性组分三者的重量比为1：0.01—0.25：0.01—0.25；所述的活性组分采用碱金属或碱土金属的氧化物、硫化物或卤化物中的一种或几种。
【技术特征摘要】
1.一种天然气中H2S转化为硫磺的工艺，其特征在于：以含H2S与CO2的天然气为原料气，其中CO2：H2S的摩尔比为0.001—1000；在温度为80－1000oC，气体空速为5000－100000ml/（gcat·h），气体压力为0.05-10MPa及蜂窝催化剂的作用下将硫化氢转化为硫磺，所述的蜂窝催化剂由堇青石蜂窝载体、碳化涂层及活性组分组成，催化剂中堇青石蜂窝载体、碳化涂层及活性组分三者的重量比为1：0.01—0.25：0.01—0.25；所述的活性组分采用碱金属或碱土金属的氧化物、硫化物或卤化物中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：CO2：H2S的摩尔比为0.01—100；在温度为200-900℃，气体空速为1000-80000ml/（gcat·h），气体压力为0.1-4MPa及蜂窝催化剂的作用下将硫化氢转化为硫磺，催化剂中堇青石蜂窝载体、碳化涂层及活性组分三者的重量比为1：0.05—0.15：0.05—0.15。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于：CO2：H2S的摩尔比为0.1—10；在温度为300-800℃，气体空速为20000-70000ml/（gcat·h），气体压力为0.5-3MPa及蜂窝催化剂的作用下将硫化氢转化为硫磺。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：活性组分为锂、钠、钾、钙、镁、钡的氧化物、硫化物或卤化物中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：蜂窝催化剂的制备通过以下步骤完成：
（1）配置重量浓度为1—30wt%羧甲基纤维素钠溶液，将活性组分的前驱体溶解或分散在溶液中，溶液中活性组分前驱体高温焙烧后的产物的重量含量为1—30wt%；
（2）向溶液中通入空速为100—1000h-1的CO2，保持2—12h，使溶液碳酸盐化；
（3）将堇青石蜂窝完全浸泡在上...
【专利技术属性】
技术研发人员：李平，陈永修，段学志，方向晨，张志智，苏辉，周兴贵，孙潇磊，杨超，陈楠，鲁娇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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