用于烯烃转化的催化剂床配置及用于获得烯烃的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于烯烃转化的催化剂床配置，包括：i)至少一个主催化剂床，所述主催化剂床包含a)含有复分解催化剂的至少一种第一催化剂组分，和b)含有用于双键异构化的催化剂的至少一种第二催化剂组分；以及ii)布置在所述至少一个主催化剂床上游的至少一个催化剂预床，所述催化剂预床包含选自碱土金属氧化物的至少一种化合物。在将用作催化剂预床的所述至少一种化合物布置在至少一个主催化剂床上游之前，对用作催化剂预床并且选自碱土金属氧化物的至少一种化合物进行预处理，其中所述预处理包括至少一个循环，所述至少一个循环包括在氧化气氛和还原气氛中的相继处理。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及根据权利要求1的催化剂床配置以及根据权利要求15的用于获得烯烃的方法。说明丁烯是C4H8单烯烃异构体如1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯和异丁烯(2-甲基丙烯)。如果没有特别提及，则在本专利技术的框架内，顺-2-丁烯、反-2-丁烯也称作2-丁烯。顺-2-丁烯、反-2-丁烯和1-丁烯的总和表示为正丁烯。丁烯在商业上几乎总是作为石油精炼厂中通过裂解工艺或通过催化乙烯二聚反应的副产品产生。丁烯可以用于多种目的，如用于制造聚合物和其他化学品如杀虫剂、抗氧化剂、粘合剂、密封剂或弹性体。在过去的几十年中，使用正丁烯来生产丙烯已具有工业重要性。使用正丁烯作为起始材料合成丙烯是基于复分解反应。由此，根据以下总反应方案，在乙烯的存在下2-丁烯转化为丙烯：该反应通常在包含元素周期系(PSE)第6族或第7族金属氧化物的催化剂存在下发生。用于烯烃复分解的催化剂的典型活性组分为负载在二氧化硅上的氧化钨(US3,365,513)或者负载在氧化铝或二氧化硅-氧化铝上的氧化铼和氧化钼(US4,547,617；US6,281,402)。已描述了复分解催化剂的各种修改和改进。已证明复分解催化剂与用于使1-丁烯中双键转移为2-丁烯的异构化催化剂的物理混合提高了总生产率(US3,865,751；US3,915,897；US4,575,575)。典型的双键异构化催化剂包括可以与复分解催化剂共混的碱性金属氧化物，例如氧化镁或氧化钙。使用氧化镁(MgO)作为助催化剂使得反应温度能够从约400℃(对于纯的二氧化硅负载的氧化钨(WO3/SiO2))降低至250℃至300℃。MgO与WO3/SiO2的重量比在0.1至20的范围内。氧化镁的功能是使1-丁烯异构化为2-丁烯，由于两种烯烃均存在于工业进料中。重要的是强调单独的氧化镁显示出可忽略不计的复分解活性。除了其充当异构化催化剂的能力之外，还已知氧化镁从烯烃进料中去除或消除对复分解催化剂有害的痕量污染物的能力，特别是在用作“防护床”时(J.Mol.Cat.，1985，28:117-131)。氧化镁可以例如布置在包含复分解催化剂和异构化催化剂的组合物顶部(US2010/0056839A1)。此处，最佳的催化剂活化与防护预床去除毒物的功能和1-丁烯至2-丁烯的异构化相结合。当应用该方法时，工业复分解反应器通常填充有作为主床的MgO与WO3/SiO2的混合物以及在主床上游的MgO预床。根据US2010/167911A1，异构化催化剂与复分解催化剂的催化剂混合物可以以层的形式负载在反应器中。此处，催化剂床可配置成使得该床的上游端为基本上纯的异构化催化剂，而该床的下游端为异构化催化剂与复分解催化剂的混合物。这整个催化剂混合物可以在引入到反应器中之前被活化。然而，已知的用于丙烯生产的工业复分解催化剂具有其活性由于形成焦炭而降低的缺点。因此，如果在生产周期中催化活性降低到低于一定水平，则催化剂的再生是必要的。例如上述US2010/0167911A1中描述了一种再生方法。此处，通过如下过程使已使用过的催化剂混合物(其之前已暴露于烯烃)再生：在含氧气体的存在下对已使用过的催化剂混合物进行除焦，随后在100℃至300℃的温度下使经除焦的催化剂混合物接触蒸汽。除焦步骤通常在450℃至800℃的温度下进行。这样的高温处理额外地缩短了复分解催化剂以及特别是异构化催化剂二者的寿命。在WO2011/011173A1中，报道了在数次再生/反应循环之后MgO作为异构化催化剂的性能低。催化剂的性能降低可导致1-丁烯在系统内随时间快速累积，从而限制总反应器性能。认为由多次再生循环引起的活性损失是因为由除焦所需的较高温度引起的烧结而产生的催化剂颗粒表面积损失。表面积损失导致用于异构化并作为毒物吸附剂的MgO活性损失。因此，非常期望提供在数次反应和再生循环之后仍具有活性的催化剂体系，以改善催化剂寿命并允许改善总反应器性能。本专利技术的这个目的和其他目的通过具有权利要求的特征的催化剂床配置来解决。因此，提供了用于烯烃转化的(整个)催化剂床配置，包括：i)至少一个主催化剂床，所述主催化剂床包含a)含有复分解催化剂的至少一种第一催化剂组分，和b)含有用于双键异构化的催化剂的至少一种第二催化剂组分，以及ii)布置在所述至少一个主催化剂床上游的至少一个催化剂预床，所述催化剂预床包含选自碱土金属氧化物的至少一种化合物。所述催化剂预床特别地位于紧接主催化剂床上游和/或直接位于主催化剂床的上层上。根据本专利技术的催化剂床配置的特征在于，对用作催化剂预床并且选自碱土金属氧化物的至少一种化合物进行预处理，之后将所述用作催化剂预床的至少一种化合物布置在至少一个主催化剂床的上游，其中所述预处理包括在氧化气氛和还原气氛中相继处理的至少一个循环。因此，在将催化剂预床化合物布置为主催化剂床上游的预床之前使其经历预处理，如在特定条件下的热预处理；预床化合物的预处理与任何另外的主催化剂床活化过程及其使用分开进行。在一个优选实施方案中，预处理优选地在没有不饱和烃(如烯烃)的情况下进行。此外，在氧化气氛和相继的还原气氛中的至少一个预处理循环优选地在300℃至800℃，特别是300℃至600℃的温度下进行。因此，使预床化合物经受通常应用于使催化剂混合物活化和再生的条件，而不暴露于不饱和烃进料(如烯烃进料)。这是特别出乎意料的，因为设想这样的热预处理(还可以描述为预老化)将会降低预床催化剂活性。相比之下，预床化合物如氧化镁的特殊预处理可以显著改善整个催化剂的长期性能。如果使预床化合物在利用氧和氢的重复再生循环中经预处理而不接触不饱和烃，则长期催化剂活性明显改善。预床化合物的热预处理对总催化剂活性的积极作用以前从未描述。在本专利技术催化剂床配置的一个实施方案中，用作催化剂预床的化合物的预处理包括以下步骤：a)在惰性气体气氛中将所述化合物加热至300℃至500℃的温度；b)在含氧气氛中在400℃至600℃的温度下处理所述化合物；c)在含氢气氛中在300℃至500℃的温度下处理所述化合物；d)在400℃至600℃的温度下用惰性气体吹扫所述化合物；以及e)随后冷却所述化合物。在另一个实施方案中，用作催化剂预床的化合物的预处理包括以下步骤：a)在惰性气体气氛中将所述化合物加热至400℃；b)在含氧气氛中在500℃至550℃，优选地525℃的温度下处理所述化合物；c)在含氢气<本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃转化的催化剂床配置，包括：‑至少一个主催化剂床，所述主催化剂床包含：a)含有复分解催化剂的至少一种第一催化剂组分，和b)含有用于双键异构化的催化剂的至少一种第二催化剂组分，以及‑布置在所述至少一个主催化剂床上游的至少一个催化剂预床，所述催化剂预床包含选自碱土金属氧化物的至少一种化合物，所述催化剂床配置的特征在于，在将用作催化剂预床的所述至少一种化合物布置在所述至少一个主催化剂床上游之前，对用作催化剂预床并且选自碱土金属氧化物的所述至少一种化合物进行预处理，其中所述预处理包括至少一个循环，所述至少一个循环包括在氧化气氛和还原气氛中的相继处理。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.11.14 EP 13192901.01.一种用于烯烃转化的催化剂床配置，包括：
-至少一个主催化剂床，所述主催化剂床包含：
a)含有复分解催化剂的至少一种第一催化剂组分，和
b)含有用于双键异构化的催化剂的至少一种第二催化剂组分，
以及
-布置在所述至少一个主催化剂床上游的至少一个催化剂预床，所述
催化剂预床包含选自碱土金属氧化物的至少一种化合物，
所述催化剂床配置的特征在于，
在将用作催化剂预床的所述至少一种化合物布置在所述至少一个主
催化剂床上游之前，对用作催化剂预床并且选自碱土金属氧化物的所述至
少一种化合物进行预处理，其中所述预处理包括至少一个循环，所述至少
一个循环包括在氧化气氛和还原气氛中的相继处理。
2.根据权利要求1所述的催化剂床配置，其特征在于用作催化剂预
床的所述化合物的所述预处理包括以下步骤：
a)在惰性气体气氛中将所述化合物加热至300℃至500℃的温度；
b)在含氧气氛中在400℃至600℃的温度下处理所述化合物；
c)在含氢气氛中在300℃至500℃的温度下处理所述化合物；
d)在400℃至600℃的温度下用惰性气体吹扫所述化合物；以及
e)随后冷却所述化合物。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂床配置，其特征在于用作催化
剂预床的所述化合物的所述预处理包括以下步骤：
a)在惰性气体气氛中将所述化合物加热至400℃；
b)在含氧气氛中在500℃至550℃，优选地525℃的温度下处理所述
化合物；
c)在含氢气氛中在400℃下处理所述化合物；
d)在400℃至550℃，优选地550℃的温度下用惰性气体吹扫所述化
合物；以及
e)随后将所述化合物冷却至200℃至350℃，优选地300℃的温度。
4.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂床配置，其特征在于用
作催化剂预床的所述化合物的所述预处理包括以下步骤：
a)在惰性气体气氛中将所述化合物加热至400℃；
b)将所述惰性气体气氛替换为含氧气体气氛并同时使温度升高至
500℃至550℃，优选地525℃，并在所述含氧流中处理所述化合物；
b1)在惰性气体气氛中将所述化合物冷却至400℃；
c)在含氢气体气氛中在400℃下处理所述化合物；
d)用惰性气体吹扫所述化合物并同时使温度升高至500℃至600℃，
优选地550℃；以及
e)随后将所述化合物冷却至200℃至350℃，优选地300℃的温度。
5.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂床配置，其特征在于所
述预处理循环重复至少两次，优选地至少五次。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的催化剂床配置，其特征在于
所述惰性气体选自包括氩气、氮气或甲烷的组。
7....

【专利技术属性】
技术研发人员：埃伯哈德·恩斯特，大卫·林克，玛丽安娜·斯托亚诺娃，叶夫根尼·孔德拉坚科，
申请(专利权)人：博里利斯股份有限公司，
类型：发明
国别省市：奥地利;AT