电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜电极组件、燃料电池堆制造技术

本发明专利技术提供一种电极用催化剂，其与现有的Pt/C催化剂相比，具有可耐实用的水平的催化剂活性、耐久性，且能够有助于低成本化。电极用催化剂具有载体和担载于载体上的催化剂颗粒。催化剂颗粒具有核部、形成于核部上的第一壳部、形成于该第一壳部上的第二壳部。核部包含至少含有W碳化物的W化合物，第一壳部含有Pd单质，第二壳部含有Pt单质。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及电极用催化剂。更详细而言，涉及适用于气体扩散电极的电极用催化剂，涉及更适用于燃料电池的气体扩散电极的电极用催化剂。另外，本专利技术涉及含有上述电极用催化剂颗粒的气体扩散电极形成用组合物、膜电极组件、及燃料电池堆。
技术介绍
固体高分子型燃料电池(PolymerElectrolyteFuelCell：以下，根据需要，称为“PEFC”)作为燃料电池汽车、家用热电联供系统的电源，正在被研究开发。作为PEFC的气体扩散电极所使用的催化剂，使用由铂(Pt)等铂族元素的贵金属颗粒构成的贵金属催化剂。例如，作为典型的现有的催化剂，已知有在导电性碳粉末上担载有Pt微颗粒的“Pt担载碳催化剂”(以下，根据需要，称为“Pt/C催化剂”)(例如，恩亿凯嘉公司制的Pt担载率为50wt％的Pt/C催化剂，商品名称：“NE－F50”等)。在PEFC的制造成本中，Pt等贵金属催化剂所占的成本的比例较大，成为面向PEFC的低成本化、PEFC的普及的技术问题。为了解决该技术问题，正在进行催化剂的低贵金属化技术、或脱贵金属化技术的研究开发。在这些研究开发中，为了降低铂的使用量，目前，研究了具有由非铂元素构成的核部和由Pt构成的壳部形成的核壳结构的催化剂颗粒(以下，根据需要，称为“核壳催化剂颗粒“)，并作出了很多报告。例如，专利文献1中公开了：具有钯(Pd)或Pd合金(相当于核部)由Pt原子的原子薄层(相当于壳部)包覆而成的构成的颗粒复合材料(核壳催化剂颗粒)。进而，在该专利文献1中，作为实施例，记载的是核部为Pd颗粒且壳部为由Pt构成的层的核壳催化剂颗粒。进而，也正在研究核部含有Pt族以外的金属元素作为构成元素的构成。另外，与此相反，也提出了在壳部含有Pt族以外的金属元素作为构成元素的构成。例如，作为含有钨(W)作为核部的构成元素的构成，提出的是具有由W单质、W合金、W氧化物构成的核部的构成(例如，专利文献2～9)。进而，作为含有W作为壳部的构成元素的构成，提出的是具有由W单质、W合金、W氧化物构成的壳部的构成(例如，专利文献10)。更详细而言，专利文献2～专利文献5公开的是具有含有W氧化物的核部的构成。在专利文献2中，公开的是在碳载体上担载有核部为WO2、壳部为WO2的还原生成物(WO2-y，0＜y≤2)和Pd的合金的颗粒而成的构成的催化剂的合成例(专利文献2，实施例8)。专利文献3公开的是以W氧化物(氧化钨酸钠等)为核部、以Pt等为壳部的铂-金属氧化物复合颗粒。专利文献4提出的是如下构成的催化剂颗粒：以由W单质或选自含有W的一组金属元素的两种以上的固溶体构成的金属氧化物颗粒为基颗粒(核部)，且以Pt单质或选自含有Pt的一组金属元素的两种以上的固溶体为金属包覆层(壳部)。专利文献5提出的是如下构成的催化剂颗粒：以W氧化物为基颗粒(核部)，且以包覆基颗粒的表面的至少一部分的一种以上的Pt等为包覆金属(壳部)。另外，在专利文献6～专利文献9中公开的是具有含有W单质、或W合金(W固溶体)的核部的构成。专利文献6公开的是以W单质、W和选自其他一组金属的金属的合金、它们的混合物为内部核(核部)且以Pt或Pt合金等为外部壳部的催化剂颗粒。专利文献7公开的是金属颗粒担载于导电性载体而成的构成的含有Pt的催化剂，该金属颗粒包括由Pt以外的金属原子或由Pt以外的金属原子形成的合金构成的核颗粒(核部)、包覆在核颗粒的表面的由Pt构成的壳层(壳部)。W作为核部、壳部两者的构成材料被公开(专利文献7，段落号0020，段落号0021)。专利文献8公开的是由以W单质、或W合金为材料的具有面心立方晶体结构的核颗粒(核部)、以Pt等金属为材料的具有面心立方晶体结构的壳层(壳部)构成的核壳型微颗粒。专利文献9公开的是由以W单质、或W合金为材料的核颗粒(核部)、以Pt等金属为材料的壳层(壳部)构成的核壳型微颗粒。另外，虽然关于是否符合具有核壳结构的催化剂颗粒还不明确，但作为燃料电池用的电极催化剂，也提出过在W碳化物的颗粒上担载有Pt或Pt合金的催化剂(专利文献11～12、非专利文献1)。专利文献11公开的是一种催化剂，其中，在导电性碳上通过该导电性碳的表面改性而生成W碳化物的颗粒(WC和W2C的混合物的颗粒、或由WC构成的颗粒)，进而在该颗粒上担载有Pt颗粒。专利文献12公开的是在以WC为主要成分的颗粒上担载有Pt颗粒的催化剂。但是，没有研究在导电性碳载体上担载有催化剂颗粒的构成。非专利文献1公开的是在以W2C为主要成分的颗粒上担载有Pt颗粒的催化剂。但是，没有研究在导电性碳载体上担载有催化剂颗粒的构成。进而，在具有由非Pt元素构成的核部和Pt构成的壳部形成的核壳结构的催化剂颗粒中，也提出过在实现Pt量的降低的同时也实现催化剂活性的提高的构成(例如，专利文献13)。例如，专利文献13提出的是一种燃料电池用电极催化剂微颗粒，其具有：含有Pd合金的中心颗粒(核部)，含有Pt的最外层(壳部)，在中心颗粒和最外层之间设有仅由Pd单质构成的中间层的子核壳结构。本件专利的申请人出示以下刊物作为记载有上述文献公知专利技术的刊物。现有技术文献专利文献专利文献1：美国专利申请公开第2007/31722号公报专利文献2：日本特开2012－143753号公报专利文献3：日本特表2008－545604号公报专利文献4：日本特开2005－125282号公报专利文献5：日本特开2003－080077号公报专利文献6：日本特表2010－501345号公报专利文献7：日本特开2011－072981号公报专利文献8：日本特开2012－041581号公报专利文献9：日本特开2013－163137号公报专利文献10：日本特开2012－216292号公报专利文献11：日本特表2013－518710号公报专利文献12：日本特开2008－021610号公报专利文献13：WO2010/011170号公报非专利文献非专利文献1：Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，6557－6560
技术实现思路
专利技术所要解决的技术问题但是，关于含有具有导电性的载体和担载于该载体上的核壳结构的催化剂颗粒的燃料电池用电极催化剂，本专利技术人员发现，在着眼于具有含有W化合物(特别是W碳化物)作为主要构成成分的核部的电极用催化剂而看上述的现有技术时，除Pt使用量的降低以外，用于得到比现有的Pt本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电极用催化剂，其含有：具有导电性的载体，以及担载于所述载体上的催化剂颗粒，所述催化剂颗粒具有：形成于所述载体上的核部，形成于所述核部上的第一壳部，以及形成于所述第一壳部上的第二壳部，在所述核部包含至少含有W碳化物的W化合物，在所述第一壳部含有Pd单质，在所述第二壳部含有Pt单质。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.08.28 JP 2014-1745641.一种电极用催化剂，其含有：
具有导电性的载体，以及
担载于所述载体上的催化剂颗粒，
所述催化剂颗粒具有：形成于所述载体上的核部，形成于所述核部上的第一壳部，以及
形成于所述第一壳部上的第二壳部，
在所述核部包含至少含有W碳化物的W化合物，
在所述第一壳部含有Pd单质，
在所述第二壳部含有Pt单质。
2.根据权利要求1所述的电极用催化剂，其中，
在所述核部还含有W氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的电极用催化剂，其中，
在所述核部还含有W单质。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的电极用催化剂，其中，
通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面附近的分析区域内的Pt单质的比例R1Pt(原子％)和Pd单质的比例R1Pd(原子％)满足下述式(1)的条件，
0.60≤(R1Pt/R1Pd)≤6.00···(1)。
5.根据权利要求4所述的电极用催化剂，其中，
所述R1Pt为35原子％以上。
6.根据权利要求4或5所述的电极用催化剂，其中，
所述R1Pd为60原子％以下。
7.根据权利要求4～6中的任一项所述的电极用催化剂，其中，
通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面附近的分析区域内的来源于所述W化合
物的W的比例R1W为30原子％以下。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的电极用催化剂，其中，
通过ICP发射光谱分析测定的Pt担载率LPt(wt％)和Pd担载率LPd(wt％)满足下述式(2)
的条件，
LPt/LPd≥0.3···(2)。
9.根据权利要求1～8中的任一...

【专利技术属性】
技术研发人员：永森圣崇，水崎智照，中村叶子，五十岚宽，关安宏，
申请(专利权)人：恩亿凯嘉股份有限公司，
类型：发明
国别省市：日本;JP