一种线型聚酰亚胺气凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种线型聚酰亚胺气凝胶及其制备方法。本发明专利技术的方法制备出可溶于水的聚酰胺酸盐，长期存放不会明显降解，且分子量高，使产品性能优异且稳定。聚酰胺酸盐水溶液经冷冻干燥除去的溶剂为环境友好型的水。此外，本发明专利技术的方法工艺过程比超临界干燥法设备成本低、工艺过程更安全且易于控制。而本发明专利技术制得的聚酰亚胺气凝胶具有良好的热稳定性，密度低且隔热性能优异。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种线型聚酰亚胺气凝胶及其制备方法，属于高性能多孔材料制备

技术介绍
气凝胶是一类分散介质为空气的干态凝胶材料。气凝胶内含大量的空气，其固体相和孔隙结构均为纳米量级别，孔洞率在80％以上。该结构不仅使得气凝胶成为目前世界上密度最小的固体材料，也使气凝胶在力学、声学、热学、光学等诸方面均显示其独特性质，其纤细的纳米结构使得材料的热导率极低，并具有优良的声阻抗和隔音性能。气凝胶按其化学组成可分为无机和有机聚合物气凝胶等几类。无机气凝胶材料具有优异的隔热性能和耐环境稳定性，但是质脆、易碎、力学性能相对较差。有机聚合物气凝胶则具有较优异的综合性能，包括质轻、柔性、合成路线多样、易于加工和使用等特性。而聚酰亚胺作为一种高性能聚合物，是制备气凝胶的良好基础材料。目前，聚酰亚胺气凝胶的制备主要通过在高沸点溶剂如DMF、DMAc、NMP等中制得聚酰胺酸前驱体，经高温或化学亚胺化得聚酰亚胺湿凝胶，然后采用低沸点溶剂置换高沸点溶剂，再经超临界干燥以除去溶剂，获得聚酰亚胺气凝胶。例如，美国Aspen公司以均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4’-氨基二苯醚(ODA)为原料通过超临界干燥制备了线性结构的聚酰亚胺气凝胶，这类材料具有较好的热稳定性和良好的力学性能。但是这种材料超临界干燥时的收缩率很大，不适合工业生产。又如，美国国家航空航天局(NASA)Glenn研究中心采用3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)为二酐单体，双苯胺-对二甲苯胺(BAX)为二胺单体，八(氨基苯基)硅倍半氧烷(OAPS)为交联剂来制备聚酰亚胺气凝胶；之后又以3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)，4,4’-氨基二苯醚(ODA)为反应单体，1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAB)为交联剂制备的聚酰亚胺气凝胶薄膜，具有优异的力学性能。但是这类交联体系制得的PI气凝胶的密度均相对较高，这无疑增加了材料的使用成本。同时，这类超临界干燥方法均存在以下几个缺陷：采用高沸点溶剂，在置换过程中难以除尽，对材料的性能和加工都产生了不利的影响，且置换的低沸点溶剂的去除过程也会对环境产生不利影响；制得的聚酰胺酸在存放过程中会迅速降解，导致其分子量降低，最终影响聚酰亚胺气凝胶的性能；此外，超临界干燥的工艺复杂繁琐，生产效率低，产品成本较高，难以实现气凝胶的规模化、快速高效的制备。而北京航空航天大学材料学院的吴畏等在“聚酰亚胺增强蒙脱土气凝胶纳米复合材料的制备与性能研究”一文中，采用冷冻干燥的方法制备气凝胶复合材料：将ODA和PMDA在硅烷偶联剂的存在下反应生成聚酰胺酸粉末，将该粉末溶于包含三乙胺的水中，形成聚酰胺酸盐溶液，再将聚酰胺酸盐溶液与MMT和水混合，并冷冻干燥，得气凝胶复合材料。这种气凝胶的制备方法无需置换高沸点溶剂，且以冷冻干燥替代超临界干燥，工艺简便安全、设备简单成本较低。然而，本专利技术人发现：上述方法制备的是以无机蒙脱土为主要成分的气凝胶复合材料，聚酰亚胺仅作为增强体使用，且制得的PAA分子量很低；采用上述工艺无法制备出具有合适浓度的均一聚酰胺酸盐水溶液，本专利技术人将PAA的浓度降至0.5wt％，搅拌一周也无法使其溶解于三乙胺水溶液中，即可制备的聚酰胺酸盐水溶液的浓度极低。因此，影响了产品的综合性能，使所得PI气凝胶的力学性能、密度、以及隔热性能均不够理想。综上，目前亟需研究一种工艺简便易操作、所得产品综合性能优异的PI气凝胶的制备方法。
技术实现思路
为解决上述现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种制备中间体可长期存放、制备过程简便易于控制、成本低廉且环境友好的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，并提供一种密度较低、力学性能良好且隔热性能优异的聚酰亚胺气凝胶。本专利技术的聚酰亚胺气凝胶是通过制备水溶性聚酰亚胺前驱体溶液并将该溶液冷冻干燥制得的，具体包括以下步骤：1)将二胺单体溶于有机溶剂中，待二胺完全溶解后，再加入二酐单体，搅拌1-5小时后，静置，得湿凝胶；2)向步骤1)所得湿凝胶中加入叔胺，搅拌均匀后静置0.5-2小时，得湿凝胶；3)将步骤2)所得湿凝胶缓慢倒入丙酮中，逐渐有固体在丙酮中析出，将析出产品过滤干燥等，得聚酰胺酸盐粉末；4)取步骤3)所得聚酰胺酸盐溶解于水中，将所得的聚酰胺酸盐水溶液经冷冻后，在冷冻干燥机中冷冻干燥，得聚酰胺酸盐气凝胶；5)将步骤4)所得聚酰胺酸盐气凝胶高温亚胺化，得聚酰亚胺气凝胶；其中，二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚，二酐单体为均苯四甲酸二酐。优选地，步骤1)中二酐单体与二胺单体的摩尔比为(1-1.05):1。优选地，步骤2)中的叔胺为三乙醇胺或三乙胺。优选地，步骤2)中加入的叔胺用量为二酐单体摩尔数的2倍。优选地，步骤4)中聚酰胺酸盐水溶液的浓度为0.5wt％-5wt％。优选地，步骤1)中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、或N-甲基吡咯烷酮。优选地，步骤4)中冷冻的温度为-25℃至-5℃，冷冻时间为8-12小时，冷冻干燥的温度为-40℃至-5℃，冷冻干燥时间为36-48小时。优选地，步骤5)中的聚酰胺酸盐气凝胶高温亚胺化的升温工艺为：80℃0.5小时，100℃0.5小时,120℃0.5小时,150℃0.5小时,250℃1小时，300℃2小时。此外，本专利技术还提供一种上述方法制得的聚酰亚胺气凝胶。本专利技术人通过改进PI气凝胶的制备工艺，不仅制得高分子量的聚酰胺酸，且制备出可溶于水的中间体聚酰胺酸盐，该盐的水溶性极佳，在聚酰胺酸分子量较高的情况下，所得的聚酰胺酸盐水溶液的浓度仍可达5wt％，使产品的综合性能优异且稳定；所述中间体聚酰胺酸盐可长期存放不会明显降解；聚酰胺酸盐经过冷冻干燥去除的溶剂为环境友好型的水；此外，本专利技术的方法比超临界干燥法设备成本低、工艺过程更简便安全且易于控制。同时，所得的聚酰胺酸盐气凝胶经逐渐升温热亚胺化后，得到的气凝胶收缩性明显降低。综上，本专利技术制得的PI气凝胶热稳定性和力学性能良好，具备更低的密度和更优的隔热性能。具体实施方式为了使本
人员更好地理解本专利技术方案，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于，该制备方法通过制备水溶性聚酰亚胺前驱体溶液并将溶液冷冻干燥，制得聚酰亚胺气凝胶，具体包括以下步骤：1)将二胺单体溶于有机溶剂中，待二胺完全溶解后，再加入二酐单体，搅拌1‑5小时后，静置，得湿凝胶；2)向步骤1)所得湿凝胶中加入叔胺，搅拌均匀后静置0.5‑2小时，得湿凝胶；3)将步骤2)所得湿凝胶缓慢倒入丙酮中，逐渐有固体在丙酮中析出，将析出物过滤、干燥，得聚酰胺酸盐；4)取步骤3)所得聚酰胺酸盐溶解于水中，将所得的聚酰胺酸盐水溶液经冷冻后，在冷冻干燥机中冷冻干燥，得聚酰胺酸盐气凝胶；5)将步骤4)所得聚酰胺酸盐气凝胶高温亚胺化，得聚酰亚胺气凝胶；其中，二胺单体为4,4’‑二氨基二苯醚，二酐单体为均苯四甲酸二酐。

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于，该制备方法
通过制备水溶性聚酰亚胺前驱体溶液并将溶液冷冻干燥，制得聚酰亚
胺气凝胶，具体包括以下步骤：
1)将二胺单体溶于有机溶剂中，待二胺完全溶解后，再加入二
酐单体，搅拌1-5小时后，静置，得湿凝胶；
2)向步骤1)所得湿凝胶中加入叔胺，搅拌均匀后静置0.5-2
小时，得湿凝胶；
3)将步骤2)所得湿凝胶缓慢倒入丙酮中，逐渐有固体在丙酮
中析出，将析出物过滤、干燥，得聚酰胺酸盐；
4)取步骤3)所得聚酰胺酸盐溶解于水中，将所得的聚酰胺酸
盐水溶液经冷冻后，在冷冻干燥机中冷冻干燥，得聚酰胺酸盐气凝胶；
5)将步骤4)所得聚酰胺酸盐气凝胶高温亚胺化，得聚酰亚胺
气凝胶；
其中，二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚，二酐单体为均苯四甲酸
二酐。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中二
酐单体与二胺单体的摩尔比为(1-1.05):1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中有
...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱勇，黄渝鸿，王建英，李晓敏，钟吉彬，程四龙，裴星崎，姚曾，
申请(专利权)人：成都正威新材料研发有限公司，黄渝鸿，
类型：发明
国别省市：四川;51