一种二元醇氧化制备内酯的方法技术

本发明专利技术涉及多相负载型金属-金属氧化物催化剂在温和条件下催化氧化二元醇制备内酯的方法，本方法包括以不同取代基的芳香二元醇、脂肪类二元醇为底物，以负载型金属-金属氧化物为催化剂，氧气或空气为氧化剂，在有机溶剂或无溶剂，温和条件下实现多相催化氧化反应制备内酯。本发明专利技术催化体系能够克服传统催化剂存在的种种不足，具有催化剂用量少，能在温和条件，甚至是常温下表现出很好的催化活性，催化剂在循环使用多次后，仍能保持高的催化活性与选择性、满足经济环保要求等优点，提供了一种具有工业化前景的二元醇氧化反应制备内酯的方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化学化工
，具体涉及一种二元醇氧化制备内酯的方法。
技术介绍
内酯类化合物是一类含氧杂环化合物，具有沸点高、溶解性好、导电率高及稳定性好的特点，是优良的溶剂、萃取剂和吸收剂，并且还可作为反应试剂以及合成高分子化合物的单体等。内酯类化合物广泛应用于石油化工、纺织、香料、农药和医药等领域。内酯的合成方法较多，如锌与盐酸还原酐类化合物法、酐类化合物加氢法和二醇分子内环化法等。其中，在锌与盐酸还原酐类化合物法中，盐酸的大量使用会对环境造成严重污染，不符合现今大力倡导的绿色化学的要求；而酐类化合物加氢法虽然已经广泛应用于工业生产中，但是常常需要高温、高压，且氢气在运输和储存过程中有一定的爆炸危险。因此，二醇分子内环化制内酯的方法越来越受关注。目前，已有大量文献报道关于二醇分子内环化制内酯的方法，主要包括直接脱氢法和氧化法，直接脱氢法所用的催化剂主要包括Cu基催化剂和贵金属催化剂，一般需在较高反应温度下或在氢受体的存在下才可以进行。而选择氧化法主要包括生物法、计量氧化法、电化学法和催化氧化法。其中，生物法和电化学法不适合大规模工业生产，而计量氧化法环境污染较严重，成本较高。因此，以无污染且价廉的分子氧催化氧化法越来越受到重视。以分子氧为氧化剂时，氧化剂成本最低，且由于体系的多相催化剂可重复利用，极大地降低了工艺的综合操作成本，是今后大规模工业化的重要发展方向。但目前反应效果较好的催化剂主要是含纳米Au颗粒的无机氧化物材料。范康年等分别在J.Catal.2007,252(1):69-76；J.Catal.2009,266(2):228-235；J.Phys.Chem.C2008,112(41):16110-16117报道了Au/TiO2、Au/Fe2O3和Au/Fe-A1-O催化剂用于液相氧化1,4-丁二醇为丁内酯，催化剂负载量高(3-8wt％)，需要在较高的反应温度(140℃)，较高的反应压力(1.25MPa)，催化剂用量比较大(1mol％)的条件下，才能得到好的催化效果。Mitsudome等在GreenChem,2009,11(6):793-797报道了以水滑石(HT)为载体合成的Au/HT催化剂，在40-110℃的条件下能够实现各种二元醇内酯化，并具有非常好的催化性能，克服了以往二醇内酯化面临的反应需要高温、有机添加剂及活性组分负载量高等问题，但是催化剂用量也比较大(0.45mol％)，有些底物需要在较高的温度下才能获得好的结果。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种催化剂用量少、反应条件温和、操作工艺简单、高活性和高选择性的二元醇氧化反应制备内酯的方法，尤其是涉及金属-金属氧化物催化剂在温和条件下催化氧化二元醇类化合物的方法。本专利技术的方法包括：以二元醇、为底物，以负载型金属-金属氧化物为催化剂，氧气或空气为氧化剂，碳酸盐为添加剂，温和条件下多相催化氧化反应制备内酯。本专利技术所适用的底物为不同取代基的芳香族邻苯二元醇，脂肪类二元醇为不少于四个碳的端位羟基二元醇。本专利技术所涉及的取代基选自卤素原子、硝基、烷基等。上述底物的用量为0.5-100mmol，优选为1-5mmol。本专利技术所涉及的催化剂为负载型的金属-金属氧化物催化剂，包括AuNiOx/HAP、AuNiOx/CeO2、AuNiOx/TiO2、AuNiOx/Fe2O3、AuNiOx/Al2O3、AuNiOx/MgO、AuNiOx/SiO2-MgO-Al2O3、AuNiOx/SiO2-MgO、AuNiOx/SiO2-Al2O3。其制备过程采用本领域研究者熟悉的方法，如水热浸渍法、固相合成法，溶胶-凝胶法，液相沉淀法。本专利技术优选水热浸渍法。本专利技术公开了金前驱体和镍氧化物前驱体负载在二氧化硅复合氧化铝氧化镁的方法。本专利技术使用水热浸渍法，所得混合物过滤后，高温加热得到所需催化剂，AuNiOx/SiO2-MgO-Al2O3，Au的负载量为0.5-5wt％，优选0.5-2wt％，氧化镍的负载量为0.25-2.5wt％，优选0.25-1.25wt％。本专利技术反应中使用的添加剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸锂中的一种，优选碳酸钾或碳酸钠。本专利技术所使用碳酸盐添加剂的用量为1-10mol％，优选为5-10mol％。本专利技术反应过程中催化剂的用量控制在0.01-0.5g，优选的范围为0.01-0.2g。本专利技术所涉及的氧化剂为分子氧，氧源是空气或纯氧气，反应过程中压力为1个大气压。本专利技术在实施过程中既可以在溶剂存在情况下进行，也可以在无溶剂状态下进行。所述的溶剂包括甲苯或甲醇，溶剂用量为2-20ml，底物与溶剂的摩尔体积比为0.05-0.5mol/L。本专利技术优选反应温度为25-60℃。本专利技术催化剂在再循环中，使用常规的分离固体方法，例如通过过滤或者高速离心，洗涤并干燥催化剂。本专利技术与现有技术比具有以下突出优点：该催化体系可以在低催化量(10-100ppm)催化剂下实现二元醇到内酯的转化。该催化体系能在温和条件，甚至是常温下表现出较好的催化活性。该催化体系不仅可以在溶剂存在条件使用，也可以在无溶剂情况下进行。该催化体系能够实现各类二元醇到内酯的转化，底物范围广。该催化剂体系中催化剂在6次再循环后仍能保持高的催化活性和选择性。所述的以上特点能克服传统及现有催化剂存在的种种不足，满足经济环保的要求，提供了一种具有工业化应用前景的方法。为了便于理解，以下将通过具体实施例对本专利技术进行详细描述。需要特别指出的是，具体实施例仅为了说明，显然本领域的普通技术人员可以根据本文说明，在本专利技术的范围内对本专利技术做出各种各样的修正和改变，这些修正和改变也纳入本专利技术范围。具体实施方式实施例1以普通酸处理过的200-400目硅胶、硝酸铝和硝酸镁为初始原料，利用水热、高温煅烧得到载体材料二氧化硅复合氧化铝氧化镁，以氯金酸为金前驱体、硝酸镍为氧化镍前驱体。通过浸渍法负载到载体上，反复离心、洗涤，干燥。高温煅烧后得到催化剂AuNiOx/SiO2-MgO-Al2O3。Au负载量为0.57wt％，镍含量为0.36wt％。将20mg催化剂(0.1mol％)，13.8mgK2CO3(10mol％)，138mg1,2-苯二甲醇(1mmol)，4mL甲苯依次加入到带有搅拌磁子的25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，用氧气将釜充压力至0.1MPa，25℃反应24h获得粗产物，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二元醇氧化制备内酯的方法，其特征在于，以二元醇为底物，以负载型金属‑金属氧化物为催化剂，加入低催化量的碳酸盐作为添加剂，氧气或空气为氧化剂，于25‑100℃条件下，搅拌反应6‑24h，制备内酯。

【技术特征摘要】
1.一种二元醇氧化制备内酯的方法，其特征在于，以二元醇为底物，以负
载型金属-金属氧化物为催化剂，加入低催化量的碳酸盐作为添加剂，氧气或空
气为氧化剂，于25-100℃条件下，搅拌反应6-24h，制备内酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的二元醇为芳香族二元
醇或脂肪族二元醇，芳香族二元醇为结构式采用通式(Ⅰ)用R
表示取代基，R为卤素、硝基或C1-C3烷基，脂肪族二元醇为C4-C6的端羟基
二元醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为负载型金属-
金属氧化物催化剂，其中金属选自Pd、Au中的一种或两种，金属氧化物选自
NiOx、BiOx、PbO或ZnO中一种或两种以上，x＝1或1.5，金属氧化物优选NiOx或BiOx，x＝1或1.5；
载体为二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化铁、羟磷灰石(HAP)、
氧化铈、或者为二氧化硅与氧化铝、氧化镁、氧化铈、氧化钛中的一种或两种
的复合，所述的载体优选为二氧化硅与氧化铝和/或氧化镁的复合；
所述的二氧化硅为200-400目；
当载体为两种以上化合物复合而成时，载体制备方法为：先将二氧化硅用
质量浓度为10％盐酸处理，再将需要制备的载体对应的前驱体与二氧化硅于酸
性溶液中混合，酸性溶液为硝酸，焙烧温度300-600℃，焙烧时间3-6h，得到
载体，载体制备体系中，酸性溶液的质量百分比范围为0.5-2％；
载体的前驱体选自常规前驱体；
催化剂的制备：将金属前驱体、金属氧化物前驱体和载体混合，用浸渍法，
煅烧温度300-500℃，焙烧时间3-6h，制备得到负载型金属-金属氧化物为催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：高爽，王连月，吕迎，张毅，张恒耘，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21