一种低碳烷烃异构化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低碳烷烃异构化催化剂及其制备方法。该方法是将负载加氢活性组分的FER型分子筛包埋于有机物中，然后与耐高温惰性氧化物的前躯物混合均匀，经成型，干燥和焙烧，得到低碳烷烃异构化催化剂。本发明专利技术催化剂用于C5～C10烷烃的异构化过程。与现有技术相比，由于催化剂中分子筛用量大幅度降低，不仅催化剂生产成本大幅度下降，还避免了分子筛合成过程中难处理的废水的排放，而且具有催化活性和异构烯烃选择性高等特点，可用于生产高辛烷值汽油的调和组分。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。该催化剂适用于小分子量 正构烷烃的异构化反应，特别是C5~C10正构烷烃异构化的催化剂及其应用，可用于生产 高辛烷值汽油的调和组分。
技术介绍
在某些条件下，正构烷烃是石油产品中的非理想组分，正构烷烃的异构化反应是 石油加工过程中的重要反应。尤其是掺炼渣油的催化汽油中，硫和烯烃含量均较高。对汽 油进行加氢脱硫和降烯烃，可将硫含量降至lOKg/g以下，烯烃含量降至l〇v%以下，但同时 较大幅度地降低了辛烷值。若要在不损失或很少损失辛烷值的情况下降低硫、烯烃含量，则 需要进行选择性加氢裂化或异构化。异构烷烃的R0N比相同碳数的正构烷烃高很多。例 如，11(： 6的1?(^为24.8，而2,2-二甲基(：4为91.8;11(：7为0，三甲基(： 4为112.1，二甲基(：5为 81~93。显然加氢异构对辛烷值恢复更有效。中国汽油中80%以上来自催化裂化汽油组分， 加氢异构对于提高汽油辛烷值显得尤为重要。因此将小分子量（C 5/C6)的正构烷烃转化成 异构烷烃来提高轻油馏分的辛烷值，从而改善汽油的辛烷值具有十分重要的意义。 催化剂在正构烷烃加氢异构化技术中起核心作用。常用的轻烃异构化方法之一是 用沸石型双功能催化剂在250°C以上进行临氢异构化反应。加氢异构化催化剂是双功能催 化剂，既具有加氢-脱氢活性又有酸性活性。所述的沸石型双功能异构化催化剂主要是指 以结晶硅酸盐为载体，氧化铝或其它耐高温氧化物为粘结剂，负载W族金属，主要是铂或钯 制备的催化剂。这类催化剂的载体具有酸性功能，可促使正构烷烃异构化，目前所用的载体 主要有X型沸石、Y型沸石和丝光沸石。酸性载体必须具有如下几方面的作用：增加催化剂 的有效表面积；提供合适的孔结构；提供酸性中心；提尚催化剂的机械强度；提尚催化剂的 热稳定性；增加催化剂的抗毒能力；节省金属组分的用量，降低成本。不同分子筛和类似分 子筛的固体酸、酸性氧化物等常用来做酸性组分，但在实际生产和研究中多以分子筛为载 体，因其具有较大的比表面积，同时具有适宜的孔体积和规则的孔道。常见的硅酸铝类分 子筛如 Υ、β、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-11、ZSM-23 等；磷酸硅铝类分子筛如 SAP0-11、SAP0-31、 SAP0-41等。其中，除去阳离子的Υ型分子筛、β分子筛、丝光沸石等应用较广，这主要因为 它们具有较强的酸性特征和特有的几何规则的分子筛孔道。金属组分是加氢-脱氢活性的 来源，它能够迅速将烯烃加氢以避免结焦和酸性中心被覆盖，从而起到保护酸性中心的作 用，使加氢异构化反应顺利进行。金属组分一般选自元素周期表中W族和VI Β族元素，可分 为贵金属和非贵金属两类。前者以（Pt)、（Pd)等为主，多以金属单质形式使用，后者主要有 钼（Mo)、（Ni)、（Co)、（W)等，多以相互结合的硫化物形态使用，这样能够提高催化剂的活性 和稳定性。贵金属催化活性最高，只需要少量就可以大幅度提高双功能催化剂的加氢异构 活性。 USP4,232, 181，GB1039246, GB1189850, USP4,665,272 等文献均详细描述了该 类催化剂的制备方法，但由于沸石型双功能催化剂的应用温度较高，而高温下异构产物 的平衡浓度较低，特别是对正己烷，较高的反应温度将影响异构产物中2, 2-二甲基丁烷 (2, 2-DMB)的浓度，而2, 2-DMB具有很高的辛烷值，如果其浓度降低，将直接影响异构产物 的辛烷值。因此进一步改善丝光沸石的酸性，提高它的异构选择性显得十分必要。 US6198015提出一种加氢异构催化剂，其特征为催化剂的载体由NU-10分子筛和 粘结剂组成。US444087UUS5135638和CN1392099A提出了一种加氢异构催化剂，其特征是 采用SAP0-11分子筛和纳米SAP0-11分子筛负载贵金属铂。CN86102384A等针对(： 4~(：7直 链低碳烃的异构化提出了一种加氢异构催化剂，其特征是催化剂载体由改性丝光沸石和粘 结剂组成。尽管如此，更高活性的加氢异构催化剂制备，还存在着很大的改善空间，尤其是 在适用于催化剂载体的复合材料合成技术和方案日臻成熟之际，这种改善能够得以实现。 CN103657713A公开了一种具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用以及 加氢异构化方法，该催化剂包含第VIB族金属元素、第VIII族金属元素、助剂和多孔载体 组成，其中多孔载体包括氧化铝、氧化硅和选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-38、 ZSM-48等一种或多种分子筛。该制备方法先采用常规浸渍法在多孔载体上负载活性组分， 然后在密闭反应器中进行加压水热处理，制得所需催化剂。但采用该方法制备的催化剂，分 子筛的有效利用率降低，活性和扩散性能差，并影响催化剂的选择性和稳定性。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了。 该方法可以使催化剂更多的活性中心分布于孔道结构中，不但可避免催化剂的酸性中心被 覆盖，而且还使酸性中心与加氢活性中心能够更好的配合，提高了催化剂的活性和异构化 选择性以及稳定性，并减少副反应的发生。 本专利技术的低碳烷烃异构化催化剂的制备方法，包括： (1) 将加氢活性组分负载到FER型分子筛上，得到负载加氢活性组分的分子筛； (2) 将步骤（1)得到的分子筛包埋于有机物中，得到有机物包埋的分子筛； (3 )将步骤（2 )得到的有机物包埋的分子筛与耐高温惰性氧化物的前躯物混合均匀，经 成型，干燥和焙烧，得到本专利技术的低碳烷烃异构化催化剂。 步骤（1)所述FER型分子筛为拓扑结构为FER型小晶粒分子筛，晶粒平均直径为 0. 1~1. 0微米，优选为0. 2~0. 8微米，Si02/Al203摩尔比为5~50,优选为10~40。所述FER型 分子筛可以选自现有技术中各种FER结构分子筛，优选为ZSM-35。所述FER型分子筛在催 化剂中的质量含量为〇. 5%~20. 0%，优选为1. 0%~10. 0%。所述的加氢活性组分选自元素周期 表中第W族元素中的至少一种，优选为铂或/和钯，所述的加氢活性组分在催化剂中的质 量含量以金属计为〇. 〇1%~〇. 30%，优选为0. 05%~0. 10%。所述的耐高温惰性氧化物可以选自 氧化铝、氧化硅、氧化钙、氧化锌、氧化镁等中的一种或多种，优选为氧化铝或/和氧化硅。 所述的耐高温惰性氧化物的前躯物是指该氧化物对应的氢氧化物。 步骤（1)所述负载方法可以选自浸渍法、混捏法和涂覆法中的一种或多种，优选为 浸渍法，更优选为过饱和浸渍法，即用多于所浸渍分子筛饱和吸附量的含有加氢金属组分 的溶液与分子筛充分混合，然后经过干燥和焙烧处理得到负载加氢活性组分的分子筛。 步骤（2)所述的有机物种可以选自淀粉和聚乙烯醇中的一种或多种，所述聚乙烯 醇的聚合度为1500~2500,醇解度在85%以上，优选为90%~99%。所述的淀粉为水溶性淀粉， 其分子量为20000~100000,所述的淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉和马铃薯淀粉中的一种或多 种，优选为玉米淀粉。步骤（2)用有机物包埋分子筛的方法可以采用的过程如下：将有机物 与水混合，将步骤（1)制备的负载加氢活性组分的分子筛悬浮于其中，然后本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低碳烷烃异构化催化剂的制备方法，包括：（1）将加氢活性组分负载到FER型分子筛上，得到负载加氢活性组分的分子筛；（2）将步骤（1）得到的分子筛包埋于有机物中，得到有机物包埋的分子筛；（3）将步骤（2）得到的有机物包埋的分子筛与耐高温惰性氧化物的前躯物混合均匀，经成型，干燥和焙烧，得到异构脱蜡催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐会青，刘全杰，贾立明，王伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11