一种乙醇催化转化制备高碳伯醇的方法技术

本发明专利技术提供了一种乙醇催化转化制备高碳伯醇的方法。该方法采用共沉淀方法制备的过渡金属-复合氧化物为催化剂，在固定床中实现乙醇催化转化制备偶数碳伯醇。与现有技术相比，本发明专利技术采用的原料为生物乙醇，存在储量丰富、环境友好、绿色无污染等优点。同时产生的偶数碳伯醇，主要包括丁醇、己醇、辛醇，具有经济性高、利用途径广等优点。另外，此过程催化剂价格低廉、反应选择性高、稳定性好、产物容易分离，具有重要的经济价值和潜在的工业化前景。

【技术实现步骤摘要】


本专利技术涉及生物能源开发
，尤其涉及一种乙醇催化转化制备高碳伯醇的方法。

技术介绍

随着化石燃料的枯竭、环境污染的加剧和发酵技术的快速发展，乙醇作为一种新型的能源化学平台化合物引起人们的广泛重视。到2010年，乙醇的产量达到600亿升。目前大部分的乙醇主要用于油品添加，从而部分取代燃油。然而，基于安全和溶剂相容的限制，乙醇在油品中添加量有限，只能小于10％,这严重的制约了乙醇的发展和应用。
与此相对应，丁醇等高碳醇具有更高的添加比例，并且不影响现有发动机的正常运转。同时，丁醇、己醇等低分子偶碳醇也是一类中间化学品，因而被广泛应用于香料添加剂、医药中间体、生命科学等众多领域，具有广泛的用途和工业化潜力。
绿色丁醇等偶碳醇有两种制备方法，一种为生物质直接发酵的方法，简称ABE工艺，这一过程主要产物为乙醇、丁醇和丙酮。这个过程反应时间长，反应效率低、酶的成本较高。另一种方法为催化乙醇转化制备丁醇等偶碳醇。具体过程见上述方程式，这一过程最重要的过程是“借氢”。首先乙醇在催化剂上脱氢、解离，再经过羟醛缩合，最后催化剂上的氢再加到产物中生成丁醇等单醇。目前催化剂体系下，本反应乙醇转化率低，其脱氢速率较慢，影响后续反应的进行。同时，乙醇容易发生分子内或分子间脱水生成乙烯或者乙醚，从而降低产物的选择性。另外，反应中金属容易团聚、长大，从而引起催化剂失活。
本专利技术提供的目的是提供一种乙醇催化转化制备高碳伯醇的方法，该方法能够显著提高偶碳醇的收率，减少反应过程中副产物的生成，催化剂的稳定性和使用寿命得到明显提高，该方法具有操作简单、催化剂成本低、稳定性好、反应效率高等优点。

技术实现思路

本专利技术的目的在于提供一种乙醇催化转化制备高碳伯醇的方法。该方法具有操作简单、催化剂成本低、经济实用、生产偶碳醇效率高、能耗低等优点。
为实现上述目的，本专利技术采取的技术步骤为：
采用金属-复合氧化物为催化剂，实现乙醇催化转化制备高碳伯醇。催化剂的通式为M-MgO-Al2O3，M为Ni、Co、Cu、Zn中的一种或两种以上组合；MgO-Al2O3中的Mg与Al的摩尔比为1～5:1；M质量的含量为10-80％；催化转化反应在固定床反应器中进行，反应的温度为180-350℃，产物由载气带出固定床反应器。
此反应采用的催化剂是共沉淀法制备的，具体过程如下：
将配方量的金属M、Mg、Al的可溶性硝酸盐溶于去离子水中，得到含M、Mg、Al的盐溶液，M、Mg、Al于盐溶液中的总浓度为0.02-2mol/L，配制浓度为0.05-1mol/L的碱溶液并置于20～50℃水浴锅中，在搅拌下将等体积的金属盐溶液缓慢加入碱液中，碱液中逐渐有沉淀析出；充分沉淀后调节体系的pH为9～11，然后将水浴温度升至50～80℃，在该温度下晶化1～24h，将晶化后的物质依次经过过滤、洗涤、烘干处理后，得到水滑石前躯体；得到的水滑石前躯体在反应器中原位氢气还原反应处理，即可得到金属催化剂；
碱溶液中的碱为摩尔比为0.5～1.5:1的NaOH和Na2CO3的水溶液；M为Ni和Co、Cu、Zn中的一种或两种以上组合。
所述的催化剂中，优选金属的重量为催化剂总重量的10-50wt％。
所述乙醇为含水量小于20wt％的乙醇。
载气为氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上，反应器中气体压力为0.1-10MPa，催化反应的质量空速为0.2-20h-1。
所述反应中优选的反应温度为225-280℃。
优选载气为氮气，优选气体压力为2-5MPa，优选气体流速为10-60ml/min；催化反应的优选质量空速为0.5-5h-1。
所述高碳伯醇为丁醇、己醇、辛醇、葵醇中的一种或两种以上。
本专利技术具有如下优点：
1.乙醇产量大、来源充足，此过程生成的丁醇等偶碳醇在燃料、化学品等领域具有广泛的应用。
2.催化剂容易制备，成本低，稳定性好，产物容易分离使用，整个过程具有有较好的经济性和实用性，符合可持续发展的要求，在生物质转化中具有广泛的应用前景。
下面通过具体实施例对本专利技术进行详细说明，但这些实施例并不对本专利技术的内容构成限制。
具体实施方式
实施例1
催化剂的制备
称量0.04mol硝酸M(M为Ni和Co、Cu、Zn中的一种或两种以上)与0.08mol硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、0.02mol硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)溶于100mL去离子水中，制成溶液A。另称取0.12mol无水碳酸钠(Na2CO3)溶于60mL去离子水中，与20mL3M的NaOH溶液混合，得到溶液B。将溶液B置于35℃水浴锅中，在剧烈搅拌条件下，将A溶液以3mL/min的速度加入其中，并加入少量NaOH溶液调节pH为10。将沉淀在65℃水浴锅中晶化18h。经过滤，洗涤后，将样品在80℃烘干。
对比例1
浸渍法制备Al2O3负载的Ni催化剂：
称量6.27gNi(NO3)2·6H2O溶于10mL去离子水中，另称取0.74gAl2O3在搅拌下加入上述硝酸镍溶液中，浸渍后将多余水分烘干，得到的样品在300℃下焙烧2h。上述所得焙烧后样品在500℃下用10％H2/He还原1h，得到浸渍法Ni基催化剂。
实施例2
催化转化实验在固定床反应器中进行，具体条件如下：将2g实施例1制备的催化剂前驱体，加入到固定床反应器中，在线氢气还原，氢气流速为60ml/min，还原温度为600℃,还原事件2h。
还原后降温，通入氮气，压力为3MPa，气体流速为20ml/min。升到反应温度泵入原料反应，液相产物和气相产物分别用气相色谱分析。
实施例3
对比例1和实施例1制备的不同催化剂，按实施例2的条件乙醇催化转化制备偶碳醇的结果：
表1不同催化剂下乙醇催化转化制备偶碳醇的反应结果(乙醇浓度98wt％，进料速度0.1ml/min,气氛为氩气，反应温度250℃，催化剂质量2.2g)
从反应数据可以看到，较浸渍法制备的催化剂，采用共沉淀法制备的Ni、Cu、Co催化剂在乙醇转化中表现出很高的转化率和选择性，偶碳醇收率超过60％。
实施例4
不同反应温度条件下(其余同实施例2)，乙醇转化制备偶碳醇的反应结果：
表2不同反应条件下乙醇催化转化制备偶碳醇的结果(催化剂为实施例1制备的Ni-MgO-Al2O3,进料速度0.1ml/min，气氛为氮气，催化剂质量2.2g)
从反应数据可以看到，乙醇中含有一定量的水对反应没有很大的影响。当提高反应温度的时候，乙醇的转化率有所提高，但是偶碳醇收率有所下降，但是都保持在50％以上。
实施例5
催化剂的稳定性。
表3催化剂稳定性试验(催化剂为实施例1制备的Co-MgO-Al2O3,进料速度0.05ml/min，气氛为氮气，质量空速为3h-1，乙醇浓度98wt％)
如表3所示，共沉淀法制备的催化剂具有较高的稳定性，使用3天后催化剂活性没有明显下降。
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【技术保护点】
一种乙醇催化转化制备高碳伯醇的方法，其特征在于：采用过渡金属‑复合氧化物为催化剂，实现乙醇催化转化制备高碳伯醇；催化剂的通式为M‑MgO‑Al2O3，M为Ni、Co、Cu、Zn中的一种或两种以上组合；MgO‑Al2O3中Mg与Al的摩尔比为1～5:1；M质量含量为10‑80％，催化转化反应在固定床反应器中进行，反应的温度为180‑350℃，产物由载气带出固定床反应器。

【技术特征摘要】
1.一种乙醇催化转化制备高碳伯醇的方法，其特征在于：采用过渡
金属-复合氧化物为催化剂，实现乙醇催化转化制备高碳伯醇；催化剂的通
式为M-MgO-Al2O3，M为Ni、Co、Cu、Zn中的一种或两种以上组合；
MgO-Al2O3中Mg与Al的摩尔比为1～5:1；M质量含量为10-80％，催化转
化反应在固定床反应器中进行，反应的温度为180-350℃，产物由载气带出
固定床反应器。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：此反应采用的催化剂是
共沉淀法制备的，具体过程如下：
将配方量的金属M、Mg、Al的可溶性硝酸盐溶于去离子水中，得到
含M、Mg、Al的盐溶液，M、Mg、Al于盐溶液中的总浓度为0.02-2mol/L，
配制浓度为0.05-1mol/L的碱溶液并置于20～50℃水浴锅中，在搅拌下将
等体积的金属盐溶液缓慢加入碱液中，碱液中逐渐有沉淀析出；充分沉淀
后调节体系的pH为9～11，然后将水浴温度升至50～80℃，在该温度下晶
化1～24h，将晶化后的物质依次经过过滤、洗涤、烘干处理后，得到水滑
石前躯体；得到的水...

【专利技术属性】
技术研发人员：庞纪峰，郑明远，姜宇，王爱琴，王晓东，张涛，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21