一种丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的制备方法，所述催化剂包括活性组分、第一助剂、第二助剂和载体；所述催化剂的制备方法首先将活性组分前驱体、第一助剂前驱体溶于水中得到溶液A；加入载体经老化、干燥、焙烧处理后得到催化剂前体B；采用还原气氛对催化剂前体B进行还原处理；将还原后的催化剂前体B与多元醇溶液加入到反应釜中进行加氢反应；反应流出物放置过滤干燥后得到催化剂前体C；将活性组分前驱体与第二助剂前驱体溶于水中，得到溶液D，加入催化剂前体C，经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。本发明专利技术方法促进了更多活性组分在载体表面的分散，既提高了活性金属的利用率，又提高了丙烷的转化率和丙烯的选择性。

【技术实现步骤摘要】


本专利技术涉及一种丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的制备方法，尤其是涉及一种丙烷氧化脱氢制丙烯负载型镍基催化剂的制备方法。

技术介绍

丙烯是一种极为重要的有机化工原料，广泛应用于生成聚丙烯、聚丙烯腈、苯酚、羰基合成醇、环氧丙烷、丙烯醛和丙烯酸等系列重要化工产品。
目前，丙烯主要由石油催化裂化、丙烷催化脱氢制取。丙烷催化脱氢制丙烯的生产过程受热力学平衡的控制，反应条件苛刻，而且存在因积碳导致催化剂快速失活等问题。而丙烷氧化脱氢是制备丙烯的一种新途径，与催化脱氢过程相比，可以克服热力学平衡的限制，在较低的温度下进行，无积碳，催化剂不需频繁再生。
丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂体系的研究已相当深入。针对目标反应的已报道的高性能催化剂体系主要包括钒基催化剂体系（V-Mg-O、负载的钒氧化物等）与钼基催化剂体系（Mo-Mg-O，Ni-Mo-O等）。CN1396146公开了一种以介孔分子筛SBA-15为载体，以V为活性组分的负载型催化剂，在600℃时的丙烷转化率为50%，此时丙烯的选择性为72%，收率为36%。CN1073893A公开了一种含稀土Ce的氟化物和氧化物的复合催化剂，当反应温度为500℃时，丙烷转化率为53.4%，此时丙烯的选择性为67.5%，丙烯的收率为36%。
而丙烷氧化脱氢制丙烯反应还是一个快速反应（这种快速反应一般是处于传质控制的条件下进行的），反应物在到达催化剂外表面的同时反应即已完成，因而催化剂的内表面对目标反应贡献不大，这就造成了载体孔道内较低的金属利用率，增加了催化剂成本，同时还会加快产物的深度氧化。

技术实现思路

为克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂具有成本低廉、金属组分利用率高、选择性好的特点。
本专利技术所述的丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的制备方法，所述催化剂包括活性组分、第一助剂、第二助剂和载体，活性组分为Ni和V；第一助剂为W，第二助剂为Mo、Co、Mg、Fe、Ce或La中的一种或几种，优选为Mo和Co，载体为氧化铝、氧化硅、SBA-15中的任意一种；以催化剂中各元素质量占载体质量的百分比为基准，活性组分Ni的含量为1wt%～5wt%，活性组分V的含量为1wt%～15wt%，优选5wt%～10wt%，第一助剂的含量为1wt%～5wt%，优选1wt%～3wt%，第二助剂的含量为1wt%～5wt%，优选1wt%～3wt%，余量为载体；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将活性组分Ni前驱体和第一助剂前驱体溶于水中，得到溶液A；
（2）将载体加入到步骤（1）得到的溶液A中，经老化、干燥、焙烧处理后，得到催化剂前体B；
（3）采用还原气氛对步骤（2）得到的催化剂前体B进行还原处理；
（4）将步骤（3）得到的还原后的催化剂前体B与多元醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换2～5次，然后调节氢气压力至2～4MPa，在200～300℃下反应2～5h；
（5）将步骤（4）得到的反应流出物放置1～3h，然后过滤，所得固体样品在室温下进行干燥，直至样品表面无液相，得到催化剂前体C；
（6）将活性组分V前驱体和第二助剂前驱体溶于水中，得到溶液D，然后加入步骤（5）得到的催化剂前体C，经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。
本专利技术丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述活性组分Ni前驱体为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种或多种，优选硝酸镍；所述第一助剂前驱体为含W的可溶性盐，具体可以为钨酸铵和/或偏钨酸铵；所述溶液A中活性组分Ni的浓度为0.1～1.1mol/L，第一助剂W的浓度为0.05～0.5mol/L。
本专利技术丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述老化温度为10～90℃，优选为20～60℃，老化时间为1～24h，优选为4～12h；所述干燥温度为70～150℃，优选为80～120℃，干燥时间为2～12h，优选为4～8h；所述焙烧温度为500～900℃，优选为600～800℃，焙烧时间为2～12h，优选为4～8h。
本专利技术丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的制备方法中，步骤（2）所述的载体为氧化铝、氧化硅、SBA-15中的一种；所述载体可以采用市售的产品，也可以按本领域熟知的方法制备。
本专利技术丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述的还原气氛为氢气或者氢气与氮气的混合气体，所述混合气体中氢气体积百分含量为10%～95%。具体的还原处理过程如下：氮气气氛下将催化剂前体升温至300～600℃，然后通入氢气或氢气与氮气的混合气体，在0.1～0.5MPa（绝压）处理4～8h后，在氮气气氛下降至室温。
本专利技术丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述的多元醇可以是木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一种或多种；多元醇溶液的质量浓度为5%～10%；多元醇溶液与步骤（3）得到的还原后催化剂前体B的体积比为5～10。
本专利技术丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的制备方法中，步骤（6）中，所述活性组分V前驱体为偏钒酸铵和/或硫酸氧钒，优选偏钒酸铵；所述第二助剂前驱体为钼酸铵、四钼酸铵、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、硝酸镁、氯化镁、硝酸铁、硫酸铁、硝酸铈、硝酸镧中的一种或多种，优选钼酸铵和硝酸钴；所述溶液D中活性组分V的浓度为0.05～1.2mol/L，第二助剂金属的浓度范围为0.01～0.8mol/L。助剂和活性组分的具体浸渍过程为采用本领域技术人员熟知的方法。
本专利技术方法制备的催化剂也可以根据使用的需要制成适宜的颗粒形态，如制成条形、片形、柱形等。
本专利技术方法制备的催化剂应用于丙烷氧化脱氢制丙烯反应，较好的工艺条件为：原料气的组成C3H8/O2摩尔比为1～3，原料气中可以含有Ar、N2或He等稀释性气体，原料气空速3000～9000mL·gcat-1·h-1，反应压力为常压，反应温度为400～600℃。
本专利技术涉及的催化剂，采用氧化铝、氧化硅或SBA-15载体，先负载少量的活性金属组分Ni和第一助剂，得到的催化剂前体经过还原处理后，在高压反应釜中催化多元醇水相加氢，生成的产物C5及C6液体烷烃可以作为惰性溶剂对催化剂前体进一步处理；经过处理后的催化剂前体再负载活性组分V和第二助剂组分，较好的控制了载体孔道内负载的活性金属量，促进了更多活性组分在载体表面的分散，既提高了活性金属的利用率，降低了催化剂成本，又加快了反应物和产物在催化剂表面和孔内的吸脱附速度，从而避免了产物的进一步氧化，提高了丙烷的转化率和丙烯的选择性。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本专利技术的
技术实现思路
和效果，但不因此限制本专利技术。
评价条件：丙烷氧化脱氢反应在常压固定床微型反应装置上进行，催化剂装量0.2g，反应温度500℃，反应气组成C3H8/O2/N2=1/1/4（摩尔比），流速：15mL/min，空速6000mL·gcat-1·h-1，产物经冷凝除水后用气相色谱仪在线分析。反应1小时后开始取样分析，评价结果见表1。
采用扫描电镜分析本专利技术所制备的催化剂中活性组分V在催化剂上的分布情况。本专利技术实施例中催化剂活性组分V的扫描电镜分析结果见表2。
实施例1
称取2.97本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的制备方法，所述催化剂包括活性组分、第一助剂、第二助剂和载体，活性组分为Ni和V；第一助剂为W，第二助剂为Mo、Co、Mg、Fe、Ce或La中的一种或几种，优选为Mo和Co，载体为氧化铝、氧化硅、SBA‑15中的任意一种；以催化剂中各元素质量占载体质量的百分比为基准，活性组分Ni的含量为1wt%～5wt%，活性组分V的含量为1wt%～15wt%，优选5wt%～10wt%，第一助剂的含量为1wt%～5wt%，优选1wt%～3wt%，第二助剂的含量为1wt%～5wt%，优选1wt%～3wt%，余量为载体；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：（1）将活性组分Ni前驱体和第一助剂前驱体溶于水中，得到溶液A；（2）将载体加入到步骤（1）得到的溶液A中，经老化、干燥、焙烧处理后，得到催化剂前体B；（3）采用还原气氛对步骤（2）得到的催化剂前体B进行还原处理；（4）将步骤（3）得到的还原后的催化剂前体B与多元醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换2～5次，然后调节氢气压力至2～4MPa，在200～300℃下反应2～5h；（5）将步骤（4）得到的反应流出物放置1～3h，然后过滤，所得固体样品在室温下进行干燥，直至样品表面无液相，得到催化剂前体C；（6）将活性组分V前驱体和第二助剂前驱体溶于水中，得到溶液D，然后加入步骤（5）得到的催化剂前体C，经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。...

【技术特征摘要】
1.一种丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的制备方法，所述催化剂包括活性组分、第一助剂、第二助剂和载体，活性组分为Ni和V；第一助剂为W，第二助剂为Mo、Co、Mg、Fe、Ce或La中的一种或几种，优选为Mo和Co，载体为氧化铝、氧化硅、SBA-15中的任意一种；以催化剂中各元素质量占载体质量的百分比为基准，活性组分Ni的含量为1wt%～5wt%，活性组分V的含量为1wt%～15wt%，优选5wt%～10wt%，第一助剂的含量为1wt%～5wt%，优选1wt%～3wt%，第二助剂的含量为1wt%～5wt%，优选1wt%～3wt%，余量为载体；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将活性组分Ni前驱体和第一助剂前驱体溶于水中，得到溶液A；
（2）将载体加入到步骤（1）得到的溶液A中，经老化、干燥、焙烧处理后，得到催化剂前体B；
（3）采用还原气氛对步骤（2）得到的催化剂前体B进行还原处理；
（4）将步骤（3）得到的还原后的催化剂前体B与多元醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换2～5次，然后调节氢气压力至2～4MPa，在200～300℃下反应2～5h；
（5）将步骤（4）得到的反应流出物放置1～3h，然后过滤，所得固体样品在室温下进行干燥，直至样品表面无液相，得到催化剂前体C；
（6）将活性组分V前驱体和第二助剂前驱体溶于水中，得到溶液D，然后加入步骤（5）得到的催化剂前体C，经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述活性组分Ni前驱体为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种或多种，优选硝酸镍。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述第一助剂前驱体为含W的可溶性盐。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述第一助剂前驱体为钨酸铵和/或偏钨酸铵。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述溶液A中活性组分Ni的浓度为0.1～1.1mol\...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙晓丹，张舒冬，张信伟，刘继华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11