一种在塑料表面可多次重复修饰聚合物薄膜的方法技术

本发明专利技术公开了一种在塑料表面可多次重复修饰聚合物薄膜的方法。本发明专利技术首先合成了一种含溴引发剂单体，接着在苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯中加入少量该单体，利用传统的连续本体聚合工艺，得到了经过改性的聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯塑料。接着利用表面引发原子转移自由基聚合方法在塑料表面修饰了不同聚合物薄膜，实现多种功能化。利用该方法制备的塑料经过机械加工、抛光、打磨等方法多次重复修饰聚合物。本发明专利技术制备的塑料通过修饰多种聚合物可以实现不同功能化，如生物医疗领域中的抗生物粘附材料、电子工业领域中的高性能电路板、润滑材料领域中的低摩擦系数设备等。

【技术实现步骤摘要】
一种在塑料表面可多次重复修饰聚合物薄膜的方法
本专利技术涉及了一种在塑料表面可多次重复修饰聚合物薄膜的方法。
技术介绍
从第一个塑料产品赛璐珞诞生算起，塑料工业迄今已有120年的历史。塑料的专利技术彻底改变了人类的生活。在全部塑料中，聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯易加工成型，并具有透明、廉价、刚性、绝缘、印刷性好等优点，可广泛用于轻工市场，日用装潢，照明指示和包装等方面。在电气方面更是良好的绝缘材料和隔热保温材料，可以制作各种仪表外壳、灯罩、光学化学仪器零件、透明薄膜、电容器介质层等。一般来说，塑料制品的表面比较难有变化，因此需要采用喷涂、电镀等二次加工技术来装饰表面，增加产品的价值感。不过喷涂、电镀技术对环境会造成污染。因此开发塑料表面的修饰技术对于整个塑料工业至关重要。被丢弃的塑料无法经由生物分解及光分解进入生物地质化学循环。聚苯乙烯还是主要的海洋漂流物，而对误食这类塑料的海洋生物而言，会对其消化系统造成伤害。因此如何对塑料进行化学改性，生产出可重复利用的塑料，是我们目前面临的巨大挑战。如果能将废弃的塑料加以重新利用，赋予其新的功能，必将给整个塑料工业带来重要影响，减少“白色垃圾”带来的污染，为国民经济带来巨大效益。基底表面化学接枝纳米厚度的有机超薄聚合物膜可以明显改变基底表面的物理性质、化学反应性、界面的光电性质等，成膜物质与其本体性质也有很大的不同（AdvancedFunctionalMaterials,2003,13,938-942；ACSAppl.Mater.Interfaces,2014,6,3648−3653)。在塑料表面修饰一层纳米厚度的有机超薄聚合物膜可以极大地拓展塑料在各个领域的用途，如生物医疗器械、电子工业、润滑材料等。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种在塑料表面可多次重复修饰聚合物的方法，该方法可以赋予塑料多种用途。本专利技术首先合成了一种含溴引发剂单体，接着在苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯中加入少量该单体，利用传统的连续本体聚合工艺，得到了经过改性的聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯塑料。接着利用表面引发原子转移自由基聚合方法在塑料表面修饰了不同聚合物薄膜，实现多种功能化。利用该方法制备的塑料可以经过机械加工、抛光、打磨等方法多次重复修饰聚合物。一种在塑料表面可多次重复修饰聚合物薄膜的方法，其特征在于该方法包括以下几个步骤：A、在反应器中装入2-羟基乙基甲基丙烯酸酯或丙烯酸羟乙酯和三乙胺，向反应器中加入2-溴代异丁酰溴和二氯甲烷，在室温下反应，反应结束后进行过滤，再分别用盐酸、饱和碳酸钠、饱和食盐水反复清洗，得到浅黄色有芳香味的油状液体，用硅胶柱分离得到含溴引发剂单体；向塑料单体中加入该含溴引发剂单体，通过聚合反应，得到经过改性的塑料；B、在反应器中加入聚合物单体和溶剂，再加入2,2-联吡啶和溴化亚铜，在氩气保护下将A中所述的塑料放入反应器中，反应结束后在塑料表面修饰了厚度为50～200nm不等的聚合物薄膜，经过修饰聚合物薄膜的塑料赋予其不同功能；C、用A中所述方法得到的经过改性的塑料可以通过机械加工、抛光、打磨继续按照B所描述的方法修饰聚合物薄膜。在步骤A中，含溴引发剂单体具有如下通式：式中R代表甲基或氢，n的数值为1～6。在步骤A中，塑料单体选自苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。在步骤A中，聚合反应是指在50～90℃条件下在反应器中先预聚1～5小时，随后将透明粘稠的预聚体在100～200℃条件下连续本体聚合1～6小时。在步骤B中，聚合物单体选自甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐或甲基丙烯酸钠，所修饰的聚合物薄膜厚度为50～200nm。在步骤B中，反应溶剂为甲醇和水。在步骤B中，反应温度为30～60℃，反应时间为1～12小时。在步骤C中，经过修饰聚合物薄膜的塑料采用机械加工、抛光、打磨使塑料内部的溴原子重新暴露在表面，采用B所述方法多次重复在表面修饰聚合物。本专利技术的优点：（1）本专利技术中的含溴引发剂制备简单、成本低：本专利技术中含溴引发剂合成所用到的原料价格低廉，反应过程不需要惰性气体保护，产率极高。并且向苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯单体中添加的引发剂比例非常少，不会改变塑料的各种性质。（2）本专利技术中制备的经过改性的塑料可多次重复修饰聚合物薄膜，这一特点可将废弃的塑料重新回收利用，制备多种用途的功能塑料，减少“白色垃圾”带来的污染。本专利技术制备的塑料通过修饰多种聚合物可以实现不同功能化，如生物医疗领域中的抗生物粘附材料、电子工业领域中的高性能电路板、润滑材料领域中的低摩擦系数设备等。具体实施方式为了更好的理解本专利技术，通过以下实施例进行说明：实施例1：具有抗生物粘附性能的聚甲基丙烯酸甲酯塑料的制备A.将24.4mL的2-羟基乙基甲基丙烯酸酯和87.7mL的三乙胺装入圆底烧瓶，用滴液漏斗滴加29.6mL的2-溴代异丁酰溴和100mL二氯甲烷混合液，在室温下反应。反应结束后进行过滤，再分别用盐酸、饱和碳酸钠、饱和食盐水反复清洗，得到浅黄色有芳香味的油状液体，用硅胶柱分离得到含溴引发剂单体。将含溴引发剂单体按照5%的比例加入到甲基丙烯酸甲酯中，再加入少量偶氮二异丁腈作为连续本体聚合的引发剂，充分搅拌均匀。先在50℃下预聚5小时，随后将透明粘稠的预聚体浇筑在模具中，在100℃条件下连续本体聚合1小时，得到经过改性的聚甲基丙烯酸甲酯透明塑料；B.在反应器中加入2.46g甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、78mg的2,2-联吡啶、24mg溴化亚铜、4mL去离子水、2mL甲醇，在氩气保护下充分搅拌均匀，向反应器中加入A中所述的聚甲基丙烯酸甲酯塑料，在室温下反应2小时。得到修饰了聚甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐薄膜的塑料。聚合物膜的静态水接触角小于5o，原子力显微镜表征其表面形貌，证明聚合物膜非常平整，平均粗糙度小于3nm。X射线光电子能谱表明形成聚合物膜后硫元素和钾元素的信号明显增强。抗生物粘附性能：所有的样品在蒸馏水中浸泡24小时后再转移到人工海水中浸泡1小时。这些样品分别放入加入10mL的D.tertiolecta藻培养液的称量瓶中，D.tertiolecta藻培养液的浓度大约为6×105个/mL个，每种样品一式三份。D.tertiolecta藻的粘附测试进行1天后将每个样品分别浸入装入新制人工海水的烧杯中清洗三次，以除去未粘附的D.tertiolecta藻，所有样品在冲洗的过程中都短暂地暴露于空气中。粘附的藻类数据是根据三组平行试样在显微镜视野中三十个随机场的黏附数量所得。采用商品化聚甲基丙烯酸甲酯片为对照组。每组实验用荧光显微镜观察，显微镜曝光时间为1/10秒，感光度为400。对D.tertiolecta藻种的粘附实验表明，未经修饰的普通聚甲基丙烯酸甲酯片粘附大量藻类，密度为11620×104/mm2。而经过修饰聚甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐薄膜的聚甲基丙烯酸甲酯片上的藻种粘附量大大降低，密度为2957×104/mm2。说明经过修饰的聚甲基丙烯酸甲酯材料具有优良的抗生物粘附性能。C.经过修饰聚甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐薄膜的塑料采用机械加工、抛光、打磨使塑料内部的溴原子重新暴露在表面，采用B所述方法多次重复在表面修饰聚甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐薄膜。聚合物膜的静态水接触角依然小于5o，X射线光电子能谱也表明形成聚合物膜后硫元素和钾元素的信号明显本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在塑料表面可多次重复修饰聚合物薄膜的方法，其特征在于该方法包括以下几个步骤：A、在反应器中装入2‑羟基乙基甲基丙烯酸酯或丙烯酸羟乙酯和三乙胺，向反应器中加入2‑溴代异丁酰溴和二氯甲烷，在室温下反应，反应结束后进行过滤，再分别用盐酸、饱和碳酸钠、饱和食盐水反复清洗，得到浅黄色有芳香味的油状液体，用硅胶柱分离得到含溴引发剂单体；向塑料单体中加入该含溴引发剂单体，通过聚合反应，得到经过改性的塑料；B、在反应器中加入聚合物单体和溶剂，再加入2,2‑联吡啶和溴化亚铜，在氩气保护下将A中所述的塑料放入反应器中，反应结束后在塑料表面修饰了厚度为50～200nm不等的聚合物薄膜，经过修饰聚合物薄膜的塑料赋予其不同功能；C、用A中所述方法得到的经过改性的塑料可以通过机械加工、抛光、打磨继续按照B所描述的方法修饰聚合物薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种在塑料表面可多次重复修饰聚合物薄膜的方法，其特征在于该方法包括以下几个步骤：A、在反应器中装入2-羟基乙基甲基丙烯酸酯或丙烯酸羟乙酯和三乙胺，向反应器中加入2-溴代异丁酰溴和二氯甲烷，在室温下反应，反应结束后进行过滤，再分别用盐酸、饱和碳酸钠、饱和食盐水反复清洗，得到浅黄色有芳香味的油状液体，用硅胶柱分离得到含溴引发剂单体；向塑料单体中加入该含溴引发剂单体，通过聚合反应，得到经过改性的塑料；B、在反应器中加入聚合物单体和溶剂，再加入2,2-联吡啶和溴化亚铜，在氩气保护下将A中所述的塑料放入反应器中，反应结束后在塑料表面修饰了厚度为50～200nm不等的聚合物薄膜，经过修饰聚合物薄膜的塑料赋予其不同功能；C、用A中所述方法得到的经过改性的塑料可以通过机械加工、抛光、打磨继续按照B所描述的方法修饰聚合物薄膜。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A中，含溴引发剂单体具...

【专利技术属性】
技术研发人员：周峰，杜韬，于波，王晓龙，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：甘肃;62