甲醇催化转化生产芳烃的方法技术

本发明专利技术涉及一种甲醇催化转化生产芳烃的方法，主要涉及一种采用固定床两段法工艺生产芳烃的方法，包括如下步骤：一段反应以甲醇为原料，以ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛为催化剂，制得以乙烯、丙烯、C4烯烃为主的一段反应产物，对一段反应产物进行冷凝分离，将含有低碳烯烃的气相产物送入二段反应器中，在改性ZSM-5分子筛催化剂存在下，制得芳烃。本发明专利技术的第一段反应器甲醇转化成以低碳烯烃为主要产物，低碳烯烃在第二段反应器芳构成芳烃，采用此工艺可以有效地提高甲醇碳转化为芳烃的选择性和收率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种以甲醇为原料生产芳烃的方法。
技术介绍
甲醇是煤化工的主要产物之一，随着煤化工的发展，市场上的甲醇产量必将迅速增加，积极开发甲醇下游产品对甲醇工业的发展具有重要的意义。甲醇转化制烯烃(MTO)是甲醇转化的一个方向，目前，国内大化所经过多年的研究，开发了具有自主知识产权的MTO的工艺技术，该技术已经进入工业示范试验阶段。芳烃是现代化工需求量仅次于乙烯、丙烯的基础化工原料。甲醇制芳烃(MTA)技术是有利于促进我国以煤为原料替代石油生产石化产品的新兴产业发展的新技术。甲醇制芳烃的工业化技术尚属空白。甲醇芳构化是在择型分子筛催化剂的作用下，经甲醇脱水生成烯烃，烯烃再经过聚合、烷基化、裂解、异构化、环化、氢转移等过程，最终转化为芳烃的过程。最终产品跟择性催化剂的选择有关，产品以对二甲苯为主。这是一个深度转化的过程，对芳烃装置要求高；同时技术上催化剂失活度难以掌握。国内有关甲醇转化制芳烃的催化剂和工艺技术的研究已有报道，中国科学院山西煤化所的专利CN200610012703.1公开了一种甲醇转化制芳烃的工艺和催化剂制备方法，以ZSM-5分子筛为催化剂，负载La2O3、GaO2等金属氧化物改性，采用两段固定床的转化工艺，第一段转化以芳烃为主的产物，冷凝后，少量的低碳烃进入二段反应器继续反应。中国石化上海石油化工研究院的专利CN201010261717.3公开了一种甲醇转化制芳烃的方法，该专利的特点采用一段工艺将甲醇转化制芳烃，以ZSM-5和ZSM-11或βH分子筛混合物为催化剂，负载La2O3、P2O5等氧化物改性，反应过程中C1-C4产物含量高，芳烃的产率较低。将本专利技术与相关专利对比分析，两者采用催化剂及工艺不同。本专利技术提供一种甲醇转化高选择性制芳烃的工艺，采用固定床两段法生产芳烃，一段反应以甲醇为原料，以ZSM-5和ZSM-11共晶的分子筛为催化剂，负载ZnO、La2O3、CeO2等金属氧化物改性，采用固定床两段法生产芳烃，在第一段反应器甲醇转化成以低碳烯烃为主要产物，低碳烯烃在第二段反应器芳构成芳烃。经文献对比分析表明，国内有关甲醇转化制芳烃的催化剂和工艺技术的研究已有报道，但与本专利技术采用相同催化剂的甲醇制芳烃工艺技术未见报道。
技术实现思路
本专利技术提供以煤基甲醇为原料转化高选择性制芳烃的新工艺，该工艺的目的是提供一条非石油路线生产基本有机化工原料的路线，可以降低依靠石脑油重整生产芳烃的依赖程度，减少我国石油对外的依存度，提高能源、资源的战略安全性。本工艺操做条件温和、生产成本低、市场竞争力强的优势。为实现上述目的，本专利技术提供一种甲醇催化转化生产芳烃的方法，包括如下步骤：A、采用固定床两段法工艺生产芳烃，一段反应以甲醇为原料，以ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛为催化剂，在操作压力0.1-1.0MPa，反应温度380-480℃，空速0.5-6.0h-1下，制得以乙烯、丙烯、C4烯烃为主的一段反应产物；B、对一段反应产物进行冷凝分离，将含有低碳烯烃的气相产物送入二段反应器中；二段反应器的操作压力为0.1-1.0MPa，反应温度为360-480℃，空速为100-5000h-1，在改性ZSM-5分子筛催化剂存在下，制得芳烃。本专利技术所述的甲醇催化转化生产芳烃的方法，其中所述步骤A的共晶分子筛中ZSM-5和ZSM-11的质量比优选0.06-18。本专利技术所述的甲醇催化转化生产烯烃的方法，其中所述共晶分子筛中各成分的质量比优选Al2O3:SiO2:TBA+:Seeds:H2O＝60～700：1：0.08～0.18：0.5～5：10～20，其中Seeds代表ZSM-5结构的晶种，TBA+代表四丁基溴化铵的碱液。本专利技术所述的甲醇催化转化生产芳烃的方法，其中所述步骤B中的改性ZSM-5分子筛优选硅铝比30-80：1的改性ZSM-5分子筛。本专利技术所述的甲醇催化转化生产芳烃的方法，其中所述步骤B中的改性ZSM-5分子筛是通过酸碱处理、干燥、焙烧后负载ZnO、La2O3、CeO2等金属氧化物进行改性，负载量以分子筛载体计，ZnO优选0.5-3质量％，La2O3优选0.1-1.5质量％，CeO2优选0.1-1.5质量％。本专利技术所述的甲醇催化转化生产芳烃的方法，其中所述步骤A中的操作压力优选0.1-0.5MPa。本专利技术所述的甲醇催化转化生产芳烃的方法，其中所述步骤B中的操作压力优选0.1-0.5MPa。采用固定床两段法生产芳烃，在第一段反应器甲醇转化成以低碳烯烃为主要产物，低碳烯烃在第二段反应器芳构成芳烃。采用此工艺可以有效地提高甲醇碳转化为芳烃的选择性和收率。本专利技术所提供的一段转化后低碳烯烃(C2、C3、C4烯烃)含量80％左右，13-15％的C5+的液相产物，其余是C1-C4的烷烃。一段的气相产物经过二段芳构化反应，芳烃的选择性达到液相产物的80％以上，采用两段转化工艺由甲醇转化为低碳烯烃再芳构，获得的目标产物芳烃的选择性大于80％，C5+液体收率达到32％以上，芳烃的选择性和收率大幅度提高。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的具体说明，但本专利技术不受下述实施例的限制。任何不超出本专利技术的构思和范畴的改动，都在本专利技术的范围之内。实施例1：以甲醇为原料，第一段反应器装填催化剂6g，催化剂采用ZSM-5和ZSM-11的质量比1：1，控制反应压力0.1MPa，反应温度475℃，空速2h-1，第二段反应器装填改性的ZSM-5分子筛催化剂，改性的ZSM-5分子筛采用硅铝比50分子筛进行酸碱处理、干燥、焙烧后负载2％ZnO,反应压力0.1MPa，反应温度400℃，甲醇经过一段反应器和二段反应器的液相和气相产物组成如表1、表2。表1两段反应器的液相产物组成表2一段、二段反应器的气相产物组成实施例2：以甲醇为原料，第一段反应器装填催化剂10g，催化剂采用ZSM-5和ZSM-11的质量比2：1，控制反应压力0.5MPa，反应温度450℃，空速2h-1，第二段反应器装填改性的ZSM-5分子筛催化剂，改性的ZSM-5分子筛采用硅铝比50分子筛进行酸碱处理、干燥、焙烧后负载2％ZnO,反应压力0.5MPa，反应温度400℃，甲醇经过一段反应器和二段反应器的液相和气相产物组成如表3、表4。表3两段反应器的液相产物组成表4一段、二段反应器的气相产物组成实施例3：以甲醇为原料，以甲醇为原料，第一段反应器装填催化剂10本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲醇催化转化生产芳烃的方法，包括如下步骤：A、采用固定床两段法工艺生产芳烃，一段反应以甲醇为原料，以ZSM‑5和ZSM‑11共晶分子筛为催化剂，在操作压力0.1‑1.0MPa，反应温度380‑480℃，空速0.5‑6.0h‑1下，制得以乙烯、丙烯、C4烯烃为主的一段反应产物；B、对一段反应产物进行冷凝分离，将含有低碳烯烃的气相产物送入二段反应器中；二段反应器的操作压力为0.1‑1.0MPa，反应温度为360‑480℃，空速为100‑5000h‑1，在改性ZSM‑5分子筛催化剂存在下，制得芳烃。

【技术特征摘要】
1.一种甲醇催化转化生产芳烃的方法，包括如下步骤：
A、采用固定床两段法工艺生产芳烃，一段反应以甲醇为原料，以ZSM-5
和ZSM-11共晶分子筛为催化剂，在操作压力0.1-1.0MPa，反应温度380-480
℃，空速0.5-6.0h-1下，制得以乙烯、丙烯、C4烯烃为主的一段反应产物；
B、对一段反应产物进行冷凝分离，将含有低碳烯烃的气相产物送入二段
反应器中；二段反应器的操作压力为0.1-1.0MPa，反应温度为360-480℃，空
速为100-5000h-1，在改性ZSM-5分子筛催化剂存在下，制得芳烃。
2.根据权利要求1所述的甲醇催化转化生产芳烃的方法，其特征在于所
述步骤A的共晶分子筛中ZSM-5和ZSM-11的质量比为0.06-18。
3.根据权利要求2所述的甲醇催化转化生产烯烃的方法，其特征在于所
述共晶分子筛中各成分的质量比为Al2O3:SiO2:TBA+:Seeds:H2O＝60～700：1：
0.08～0.18：0.5～5：10～20，其中Seeds代表ZSM-5结构的晶种，TBA+代表四
丁基溴化铵的碱液。
4.根据权利要求1～3任意一项...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐亚荣，徐新良，冯丽梅，展江宏，许磊，贺春梅，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11