一种基于石墨烯的复合相变膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种基于石墨烯的复合相变膜材料及其制备方法。将一定浓度的氧化石墨烯水溶液从具有一字形出口的制备装置中连续匀速挤出后进入凝固液，再放入液氮中快速冷冻。然后通过冷冻干燥获得氧化石墨烯气凝胶薄膜，送入高温炉中在惰性气氛下进行高温1300℃‐3000℃热处理，然后浸泡在不同浓度的石蜡的二氯甲烷溶液中，充分吸收后，得到基于石墨烯的复合相变膜材料。该石墨烯的复合相变膜材料对石蜡封装效果优异，石蜡填充量为0.1‐99.9％，膜‐石蜡复合均匀，多次加热冷却循环后，材料的熔融相变焓和凝固相变焓基本保持不变，从而实现高效热能储存。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及碳复合相变材料领域，尤其涉及一种基于石墨烯的复合相变膜及其制备方法。
技术介绍
相变材料是通过温度变化而发生的物理变化来进行吸收或者释放热能。常用的有机相变材料由于性能稳定，相变温度宽，以及温度可调节等优点得到广泛的应用，然而有机相变材料同时存在导热性能差，体积膨胀系数大，容易泄露等缺点。石墨烯(Graphene)是一种单分子层二维晶体，具有已知材料最高的强度，超常的比表面积以及优异的导电性和导热性，是目前最理想的二维纳米材料。宏观组装的石墨烯膜充分发挥了石墨烯表面积大，强度高，导热性优异的特性。如果将石墨烯膜与石蜡完美结合制备优良的复合相变材料成为一个挑战。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种基于石墨烯的复合相变膜材料及其制备方法。本专利技术操作简单，绿色环保，所获得的石墨烯膜厚度、尺寸均可以调节，从而有效调节基于石墨烯气凝胶薄膜的复合相变材料的结构。该法制备的基于石墨烯气凝胶薄膜的复合相变材料储热性能优异、适合大规模生产应用。本专利技术的目的上通过以下技术方案实现的：一种基于石墨烯的复合相变膜，由石墨烯气凝胶膜和填充于石墨烯气凝胶膜孔洞内的石蜡组成，所述石蜡的填充量为0.1‐99.9vol％。一种基于石墨烯的复合相变膜的制备方法，其步骤如下：(1)将浓度为4‐100mg/mL的氧化石墨烯水溶液从具有一字形模口的制备装置中连续匀速挤出后进入凝固液，凝固成氧化石墨烯凝胶膜，将氧化石墨烯凝胶膜放入液氮中快速冷冻。(2)将冷冻处理后的氧化石墨烯凝胶膜在惰性气体氛围下先以0.1‐1℃/min的速率升温到500‐800℃，保温0.5‐2h；(3)在惰性气体氛围下以1‐3℃/min的速率升温到1000‐1300℃，保温0.5‐3h；(4)在惰性气体氛围下以5‐8℃/min的速率升温到2000‐3000℃，保温0.5‐4h，得到石墨烯气凝胶膜(5)将步骤4获得的石墨烯气凝胶膜在浓度为1‐100g/ml的石蜡的二氯甲烷溶液中浸泡1‐10h，再放于30℃真空烘箱中干燥，得到基于石墨烯的复合相变膜。进一步地，所述步骤1中的氧化石墨烯的平均尺寸大于50um，分布系数为0.1～0.5。进一步地，在制备装置中的挤出速度为4‐20m/min。进一步地，所述的凝固液的温度为30‐60℃，由甲醇、乙醇、乙酸乙酯、正丁醇、乙二醇、环己酮、丙三醇、乙酸丁酯、丙二醇、醋酸正丙酯、乙酸、丙三醇、异丁醇、乙酸甲酯等中的一种或多种按照任意比组成。进一步地，凝固液中停留时间为10‐100秒。进一步地，所述的氧化石墨烯凝胶膜在液氮中快速冷冻的时间设定为5‐30min。本专利技术的有益效果在于：(1)通过液氮对石墨烯凝胶膜进行快速冷冻，保持了石墨烯凝胶膜原有的孔洞结构，为气凝胶膜的制备奠定了基础。(2)通过三步独立的升温过程，使得石墨烯表面的官能团逐步脱离，并以气体形式逐级释放，同时，石墨化过程逐次展开，形成石墨烯微气囊；而微气囊的形成过程中，石墨烯表面最为稳定的官能团也随之脱落，加上高温下气体膨胀，由此产生了气凝胶结构，有利于石蜡的填充。(3)通过本专利技术得到的基于石墨烯的复合相变膜的熔融相变焓为186.3J/g，凝固相变焓为194.2J/g.具体实施方式以下结合实例进一步说明本
技术实现思路
：实施例1(1)将浓度为10mg/mL的氧化石墨烯水溶液从具有一字形模口的制备装置中以10m/min连续匀速挤出后进入凝固液(甲醇，温度为40℃)，停留20秒，凝固成氧化石墨烯凝胶膜，将氧化石墨烯凝胶膜分别置于‐18℃的冰箱中、和液氮中进行充分冷冻。(2)将冷冻处理后的氧化石墨烯凝胶膜在惰性气体氛围下先以1℃/min的速率升温到800℃，保温0.5h；(3)在惰性气体氛围下以3℃/min的速率升温到1300℃，保温0.5h；(4)在惰性气体氛围下以8℃/min的速率升温到3000℃，保温0.5h，得到石墨烯气凝胶膜通过扫描电镜观察发现，在‐18℃的冰箱充分冷冻后的得到的石墨烯气凝胶膜(A)孔洞较大且不均匀，而通过液氮冷冻处理后得到的石墨烯气凝胶膜(B)具有均匀、致密的孔洞结构。这是因为在冰箱下冰晶生长缓慢，最终形成的晶粒大并且不均匀，而在液氮下快速冷冻后，形成的冰晶小而均匀。(5)将步骤4获得的气凝胶膜(A)和气凝胶膜(B)均在浓度为10g/ml的石蜡的二氯甲烷溶液中浸泡1h，再放于30℃真空烘箱中干燥，得到基于石墨烯的复合相变膜(A)和(B)，其石蜡填充量分别为20％和40％。通过示差扫描量热法(DSC)测试，得到基于石墨烯的复合相变膜(A)的熔融相变焓为76.4J/g，凝固相变焓为82.3J/g，基于石墨烯的复合相变膜(B)的熔融相变焓为143.2J/g，凝固相变焓为150.2J/g.比较例1：如上实施例1所示，改变其升温条件如下：以100℃/min的速度直接升温到3000℃，并反应相同时间。所制备的石墨烯气凝胶膜不具备孔洞，不能吸附石蜡。实施例2(1)将浓度为60mg/mL的氧化石墨烯水溶液从具有一字形模口的制备装置中以10m/min连续匀速挤出后进入凝固液(甲醇，温度为40℃)，停留20秒，凝固成氧化石墨烯凝胶膜，将氧化石墨烯凝胶膜分别置于液氮中冷冻3min、5min、15min、30min、35min。将冷冻处理后的氧化石墨烯凝胶膜(a,b,c,d,e)置于扫描电镜下观察，氧化石墨烯凝胶膜a片层堆叠较多，孔洞少；氧化石墨烯凝胶膜b，c，d孔洞均匀，致密程度依次增加，氧化石墨烯凝胶膜e结构出现破坏。(2)将冷冻处理后的氧化石墨烯凝胶膜在惰性气体氛围下先以1℃/min的速率升温到800℃，保温0.5h；(3)在惰性气体氛围下以3℃/min的速率升温到1300℃，保温0.5h；(4)在惰性气体氛围下以8℃/min的速率升温到3000℃，保温0.5h，得到石墨烯气凝胶膜；(5)将该石墨烯气凝胶膜在浓度为80g/ml的石蜡的二氯甲烷溶液中浸泡3h，再放于30℃真空烘箱中干燥，得到基于石墨烯的复合相变膜材料，石蜡填充量为99.9％。通过示差扫描量热法(DSC)测试，得到基于石墨烯的复合相变膜的熔融相变焓为186.3J/g，凝固相变焓为194.2J/g.实施例3(1)将浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液从具有一字形模口的制备装置本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于石墨烯的复合相变膜，其特征在于，由石墨烯气凝胶膜和填充于石墨烯气凝胶膜孔洞内的石蜡组成，所述石蜡的填充量为0.1‐99.9vol％。

【技术特征摘要】
1.一种基于石墨烯的复合相变膜，其特征在于，由石墨烯气凝胶膜和填充于
石墨烯气凝胶膜孔洞内的石蜡组成，所述石蜡的填充量为0.1‐99.9vol％。
2.一种基于石墨烯的复合相变膜的制备方法，其特征在于，其步骤如下：
(1)将浓度为4‐100mg/mL的氧化石墨烯水溶液从具有一字形模口的制备
装置中连续匀速挤出后进入凝固液，凝固成氧化石墨烯凝胶膜，将氧化石墨烯
凝胶膜放入液氮中快速冷冻。
(2)将冷冻处理后的氧化石墨烯凝胶膜在惰性气体氛围下先以0.1‐1℃/min
的速率升温到500‐800℃，保温0.5‐2h；
(3)在惰性气体氛围下以1‐3℃/min的速率升温到1000‐1300℃，保温0.5‐3h；
(4)在惰性气体氛围下以5‐8℃/min的速率升温到2000‐3000℃，保温0.5‐4h，
得到石墨烯气凝胶膜
(5)将步骤4获得的石墨烯气凝胶膜在浓度为1‐100g/ml的石蜡的二氯甲
烷溶液中浸泡1‐10h，再放于30℃真空烘箱中干燥...

【专利技术属性】
技术研发人员：高超，王冉，彭蠡，赵晓莉，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33