一种钯-镍系负载型加氢催化剂制造技术

本发明专利技术涉及钯-镍系负载型加氢催化剂，催化剂中含有钯、镍，载体中主要含Al2O3，其特征在于：以催化剂的质量为100％计，其中Pd含量为0.02～0.6％；Ni含量为0.04～3％，该催化剂为合金型双金属催化剂，由于制备方中克服了浸渍液表面张力及溶剂化效应对钯-镍的分散的不利影响，制备的催化剂，更利于形成钯-镍合金，催化剂具备优异的选择性。本发明专利技术催化剂可用于碳二、碳三等馏分的选择加氢过程，具有良好的加氢活性、优异的选择性及较好的抗结焦性能，尤其具有优异的抗杂质干扰能力，特别适合应用于S、As杂质含量较高的碳二、碳三加氢装置。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种加氢催化剂，具体涉及一种钯-镍系负载型加氢催化剂。
技术介绍
乙烯是石油化学工业最重要的基础原料之一，作为合成各种聚合物的单体-乙烯，绝大部分由石油烃(如乙烷、丙烷、丁烷、石脑油和轻柴油等)蒸汽裂解制得。经这种方法得到的以乙烯为主的C2馏分中还含有0.5％～2.5％(摩尔分数)的乙炔。乙炔的存在会使乙烯的聚合过程复杂化，恶化聚合物性能。当用高压法生产聚乙烯时，由于乙炔的积累，会有爆炸的危险；另外，在生产聚乙烯时，乙炔的存在还会降低聚合催化剂活性，增加催化剂的消耗。所以必须将乙烯中的乙炔降到一定值以下，才能作为合成高聚物的单体。目前工业中通常采用选择加氢和溶解抽提除去C2馏分中的乙炔。溶解抽提法即可得到精乙烯，又可回收产品乙炔，但其流程复杂，操作难度较大。目前，催化选择加氢是乙炔转化为乙烯最经济和最普遍接受的方法。乙烯装置中催化选择加氢分为前加氢和后加氢，乙炔前加氢和后加氢是指乙炔加氢反应器相对脱甲烷塔位置而言，加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢。目前，采用前加氢和后加氢工艺的工业装置在乙烯工业中各占一半左右。US4404124通过分步浸渍法制备了活性组分壳层分布的选择加氢催化剂，可应用于碳二、碳三馏分的选择加氢，以消除乙烯中的乙炔和丙烯中的丙炔丙二烯。US5587348以氧化铝为载体，调节助催化剂银与钯作用，加入碱金属、化学键合的氟制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有减少绿油生成，提高乙烯选择性，减少含氧化合物生成量的特点。US5519566公开了一种湿法还原制备银与钯催化剂的方法，通过在浸渍液中加入有机或无机还原剂，制备银与钯双组分选择加氢催化剂。以上传统的碳二加氢催化剂均采用浸渍法制备，其活性相是Pd、Ag双金属。此方法存在以下缺点：(1)受载体孔结构的影响，活性组分分散不能精确控制，随机性较强。(2)受浸渍液表面张力、溶剂化效应的影响，金属活性组分前驱体以聚集体形式沉积于载体表面，不能形成均匀分布。(3)碳二加氢对催化剂选择性要求较高，助剂Ag与活性组分Pd的相互作用是提高催化剂选择性的关键因素，传统方法制备的催化剂，由于Pd、Ag溶液不同的表面张力，无法形成Pd、Ag同层分布，Ag的助剂作用表现得不明显，必须通过加大Ag的量来促进其助剂作用的发挥，由此导致氢的传递受到阻碍，齐聚反应发生的可能性增大，绿油生成量增多，影响催化剂的寿命。以上三种现象的发生容易导致金属活性组分的分散性差，反应的选择性低，进而影响到催化剂的性能。CN201110086174.0通过在载体上吸附特定的高分子化合物，在载体表面一定厚度形成高分子涂裹层，以带有功能基的化合物与高分子反应，使之具有能够与活性组分络合的功能基，通过活性组分在载体表面功能基上发生络合反应，保证活性组分有序和高度分散。采用该专利方法，载体吸附特定的高分子化合物，通过氧化铝的羟基与高分子进行化学吸附，载体吸附高分子化合物的量将受到氧化铝的羟基数量的限制；经过功能化的高分子与Pd的络合作用不强，有时活性组分负载量达不到要求，浸渍液中还残留部分活性组分，造成催化剂成本提高；采用该方法制备碳二加氢催化剂还存在工艺流程复杂的缺点。近年来，部分乙烯装置由于原料劣质化，其碳二、碳三选择加氢装置含有一定的As、S等杂质，而以Pd为活性组分、Ag为助剂的双金属负载型催化剂用于该类型装置，As、S等杂质影响催化剂活性，严重时可造成催化剂失活，从而带来装置漏炔风险。同时，在采用前加氢工艺的碳二加氢装置中，其CO含量高，波动大，也会对Pd为活性组分、Ag为助剂的双金属负载型催化剂的活性造成较大的影响。
技术实现思路
鉴于以上情况，本专利技术提出一种选择性更好的加氢催化剂。本专利技术提供的钯-镍系负载型加氢催化剂，催化剂中含有钯、镍，Al2O3系载体，其特征在于：以催化剂的质量为100％计，其中Pd含量为0.02～0.60％；Ni含量为0.04～3％；催化剂比表面积为1～200m2/g，孔体积为0.2～0.6mL/g，堆密度为0.5～1.1g/cm3；该催化剂是用带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液浸渍Al2O3系载体，经干燥后再用含Pd、Ni的混合阳离子溶液浸渍，干燥后焙烧，得到Pd-Ni系催化剂。推荐的催化剂制备方法是：用带羟基的联吡啶衍生物有机溶液，浸渍Al2O3系载体，经干燥后得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体，配制Pd、Ni的混合阳离子溶液浸渍羟基-联吡啶/Al2O3前躯体，于60℃～150℃下干燥，得到PdNi-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。在300～600℃温度下焙烧2～12h，得到所需的催化剂。载体中Al2O3吸附的带羟基的联吡啶衍生物，是带羟基的2，2，-联吡啶衍生物、带羟基的3，3，-联吡啶衍生物，最好是带羟基的2，2，-联吡啶衍生物，可以确保Al2O3对其产生强化学吸附的同时，多余的羟基与联吡啶的氮基与活性组分Pd、Ni进行结合。催化剂的获得最好包括如下步骤：A.将带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液与Al2O3系载体混合，使溶液被吸收，在20℃～60℃温度下反应2～24h，取出固体颗粒，于60℃～150℃下干燥，得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体；有机溶液体积最好是载体总体积的60％～200％。B.配制Pd、Ni的混合阳离子溶液，在30℃～100℃温度下与步骤A所得羟基-联吡啶/Al2O3前躯体反应2～24h，取出固体颗粒，于60℃～150℃下干燥，得到PdNi-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体；Ni的摩尔数与Pd的摩尔数之比最好为0.4～5；最好调节pH值为1.5～4.0；溶液量最好是羟基-联吡啶/Al2O3前躯体总体积的60％～200％。C.将步骤B制备的PdNi-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体在300～600℃温度下焙烧2～12h，使得PdNi-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体转变为相应的复合金属氧化物，得到催化剂。本专利技术载体为氧化铝系载体，可以是Al2O3，或主要含有Al2O3，其中还掺杂有其它氧化物的混合物，其它氧化物为氧化硅、氧化钛、氧化镁和/或氧化钙。所述的Al2O3为γ、δ、θ、α晶型或其中几种的混合晶型Al2O3，最好为θ、α或其混合晶型。本专利技术中载体可以是球形，圆柱形，圆环形，条形，三叶草形，四叶草形等。本专利技术中催化剂的前驱体中钯和镍形成了有机高分子络合物。本专利技术中络合反应是络合基-金属离子的原位化学反应，金属离子是通过化学反应而非物理吸附结合到高分子上，因此钯、镍的原子在高分子上是呈均匀有序分布的，在焙烧的过程中，钯-镍原子会在原位进行氧化反应，在氧化反应的过程中，形成钯、镍的氧化物共晶。采用该方法可克服浸渍液表面张力及溶剂化效应对钯-镍分散的影响，制备催化剂是合金型双金属催化剂，因此具备更优异的选择性。本专利技术中由于Al2O3系载体的Al-O键将对羟基-联吡啶衍生物中的羟基产生强吸附，因此可以有效确保Al2O3系载体对高分子的吸附量，避免溶液中羟基-联吡啶衍生物的损失。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钯‑镍系负载型加氢催化剂，催化剂中含有钯、镍，Al2O3系载体，其特征在于：以催化剂的质量为100％计，其中Pd含量为0.02～0.6％；Ni含量为0.04～3％；催化剂比表面积为1～200m2/g，孔体积为0.15～0.8mL/g，堆密度为0.5～1.2g/cm3；该催化剂制备过程包括：用带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液浸渍Al2O3系载体，经干燥后再用含Pd、Ni的混合阳离子溶液浸渍，干燥后焙烧。

【技术特征摘要】
1.一种钯-镍系负载型加氢催化剂，催化剂中含有钯、镍，Al2O3系载体，
其特征在于：以催化剂的质量为100％计，其中Pd含量为0.02～0.6％；
Ni含量为0.04～3％；催化剂比表面积为1～200m2/g，孔体积为0.15～
0.8mL/g，堆密度为0.5～1.2g/cm3；该催化剂制备过程包括：用带羟基
的联吡啶衍生物的有机溶液浸渍Al2O3系载体，经干燥后再用含Pd、Ni
的混合阳离子溶液浸渍，干燥后焙烧。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于Al2O3系载体是Al2O3或主要是Al2O3，其中还掺杂有其它氧化物的混合物，其它氧化物为氧
化硅、氧化钛、氧化镁和/或氧化钙。
3.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征是：所述的Al2O3为γ、δ、
θ、α晶型或其中几种的混合晶型。
4.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于催化剂Pd含量为0.02～
0.6％，Ni含量为0.04～3％。
5.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于催化剂的比表面积为
2～100m2/g，孔体积为0.20～0.60mL/g，堆密度为0.60～1.1g/cm3。
6.根据权利要求1至5所述之一的加氢催化剂，其特征在于带羟基的联吡
啶衍生物是带羟基的2，2，-联吡啶衍生物或带羟基的3，3，-联吡啶衍...

【专利技术属性】
技术研发人员：车春霞，钱颖，韩伟，刘宏伟，梁玉龙，谭都平，张峰，常晓昕，张忠东，景喜林，谷丽芬，胡晓丽，黄德华，蔡小霞，丛日新，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11