一种新型抗重金属裂化催化剂及其制备方法技术

一种抗重金属裂化催化剂，按投料干基计主要包含0.5～15重量％大晶粒氧化铝材料；5～70重量％的无机氧化物粘结剂；15～60重量％的分子筛；5～50重量％的粘土和0.5～3重量％的稀土氧化物(以RE2O3计)；其中大晶粒氧化铝材料具有拟薄水铝石结构、一水铝石结构或三水铝石结构，晶粒尺寸为100～1160nm；无机氧化物粘结剂为铝溶胶与拟薄水铝石的混合物，其中来自拟薄水铝石的氧化铝占催化剂重量的3～40％，来自铝溶胶的氧化铝占催化剂重量的4～30％。本发明专利技术催化剂由于采用了大晶粒氧化铝材料，可以起到富集镍的作用，而分子筛表面沉淀的稀土氧化物可以有效抑制钒对分子筛的破坏。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化裂化催化剂及其制备方法，具体说是一种抗重金属的裂化催化剂。
技术介绍
催化裂化过程是重油的重油轻质化工艺，是各炼厂经济效益的主要来源之一。由于原料油来源有限，催化裂化原料已由传统的减压馏分油转向掺渣油或者纯渣油进料。渣油中不仅含有胶质和沥青质等容易生焦的大分子化合物，更含有较多重金属(如镍、钒等)。在裂化反应中，镍、钒等金属沉积在催化剂上，造成催化剂活性降低，特别是钒，高氧化态的钒在高温水热环境下迁移性强，严重破坏催化剂中活性组分分子筛的结构，造成催化剂不可逆失活。镍主要起脱氢作用，它能使部分进料和裂化产物脱氢而生成油状多环芳烃聚合物或焦炭，从而导致催化剂的选择性变差(氢气和焦炭产率增多，而液体收率下降)。因此，催化裂化催化剂更需要具有优异的抗重金属污染能力，以进一步改善催化裂化装置产品分布，提高炼厂经济效益。US4988653采用氧化铝和稀土氧化物作为钒捕集剂。EP89306806.4公开了含氟碳铈矿和氧化铝的催化裂化催化剂，其中氟碳铈矿是一种通常用锌一起沉积下来的稀土氟碳酸盐矿物，粗矿物通常含65～80％的稀土元素(以氧化物计)，具有提高催化剂抗重金属的性能。US5324416采用氟碳铈矿或钡的碳酸盐作为金属捕集组分，同时采用含尖晶石结构的镁作为硫氧化物的捕集剂。US4900428将稀土沉淀或浸渍到催化剂上起抗钒作用。CN86107531和CN8107598A公开以RE(OH)3为前身物的稀土引入方法。CN1417297A公开了一种含稀土盐类(RE2O3计)为0.1-20％的硅溶胶粘结剂的半合成烃类转化催化剂，该催化剂利用稀土活化氧化硅，从而提高其重油裂化活性和抗重金属污染能力，降低催化裂化汽油烯烃和硫含量。CN1436600A将磷和稀土复合物沉积在沸石分子筛上，制成的裂化催化剂活性活性增幅明显。JP06170233将结晶的磷和稀土复合物沉积在结晶的硅酸盐沸石上，制成的裂化催化剂活性稳定性好，抗重金属污染能力强，并降低了裂化汽油中的二氧化硫含量。CN00122003.9采用稀土的草酸盐制备裂化催化剂，所制备的催化剂活性高，抗重金属污染能力强和裂化反应选择性好。USP4515683和ZL88100418中是用氨水将氯化稀土沉积在Y型分子筛上，使得以这种Y型分子筛为活性组分的催化剂具有一定的抗钒性能。US2003130107、US2003136707、US2003089640、US2010298118是通过原位晶化工艺的改进来实现抗重金属污染的功效，该技术抗钒功能较好，但抗镍能力一般，同时原位晶化催化剂生产工艺比较复杂。EP0228270和EP0238760加入了一种硅改性的氧化铝来提高催化剂的结构稳定性，但该技术需要先对氧化铝进行硅改性，并进行焙烧等处理，工序复杂，对催化剂磨损指数影响较大。CN1068588公开了一种用于FCC催化剂的金属钝化剂，由锑和、或铋的羟基化合物(Ⅰ)、反应介质(Ⅱ)和增溶剂(Ⅲ)三部分组成的流动性良好的混合溶液；CN1294173也是一种水溶性金属钝化剂，以锑、铝和稀土镧(或铈)为主要组分，能显著地降低催化剂中毒失活，提高汽油和轻油收率，明显降低氢气产率；JP1284580公开了一种以锑的盐类制成的溶液，加入该溶液后，可减少氢气、焦炭的生成。CN88102585，EP303372，US4585545，EP141988，US4504381是在催化剂制备过程中加入了铋、锑、锡、磷等固体固镍组分，改善了催化剂的重油裂解性能，同时降低了氢气、焦炭的产率，但是这些金属对环境不友好，不利于推广应用。以上专利抗重金属的途径主要分为：(1)分子筛通过稀土改性、稀土沉淀改性；(2)添加助剂。均有利弊，抗重金属作用单一，本专利技术的目的就是针对钒和镍对催化剂污染的机理，在上述现有技术的基础上，提供一种具备既抗钒又抗镍双重功效的催化裂化催化剂及其制备方法。
技术实现思路
本专利技术提供一种新的抗重金属裂化催化剂及其制备方法。通过催化剂的配方及制备方法的改进，达到既抗镍又抗钒，同时大幅降低焦炭和氢气产率，提高轻质油收率，增加重质油转化率的目的。本专利技术抗重金属裂化催化剂，按投料干基计，包含：(1)0.5～15重量％大晶粒氧化铝材料；(2)5～70重量％的无机氧化物粘结剂；(3)15～60重量％的分子筛；(4)5～50重量％的粘土；(5)0.5～3重量％的稀土氧化物(以RE2O3计)，是以沉淀在分子筛上方式加入的。所述大晶粒氧化铝材料具有拟薄水铝石结构、一水铝石结构或三水铝石结构，优选具有拟薄水铝石或一水铝石结构的氧化铝材料。该大晶粒氧化铝材料的氧化钠含量≤0.2重量％，二氧化硅含量≤0.3重量％，晶粒尺寸在100～1160nm，优选在200～800nm。所述无机氧化物粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石、硅铝溶(凝)胶、改性的硅铝溶(凝)胶中的一种或其中几种的混合物，优选铝溶胶与拟薄水铝石的混合物，其中来自拟薄水铝石的氧化铝占催化剂重量的3～40％，优选3～30％；来自铝溶胶的氧化铝占催化剂重量的4～30％，优选8～22％。所述分子筛选自用作裂化催化剂活性组分的沸石和非沸石分子筛中的一种或几种的混合物，如八面沸石、具有MFI结构的沸石、丝光沸石、β沸石等。所述八面沸石选自Y型沸石或/和X型沸石，所说的Y型分子筛选自HY、REY、REHY、USY、REUSY、REDASY中的一种或多种的混合物，优选为REUSY沸石；所述具有MFI结构的沸石选自ZSM-5、含磷或/和稀土的具有MFI结构的沸石，优选ZSM-5。所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、水滑石、凹凸棒石、膨润土、海泡石中的一种或几种的混合物，优选高岭土。本专利技术所提供的催化剂中在分子筛上沉淀的稀土氧化物不同于Y型分子筛中所含的通过液相离子交换形式占据分子筛阳离子位的稀土存在形式，其前身物为用沉淀剂将稀土离子沉积于分子筛的表面。它以RE2O3计，占催化剂的0.5～3重％。所述稀土是指氧化镧、氧化铈或者混合(多种)稀土氧化物或其前身物，优选氯化稀土和/或硝酸稀土，更优选氯化铈溶液。所述的沉淀剂是指氨水或草酸、草酸铵或含磷的化合物或水玻璃、硅溶胶等水溶性化合物，优选氨水或磷酸氢二铵。本专利技术抗重金属裂化催化剂是通过下述方法制得的：1)在反应器中，加入计量好的水，加入分子筛打浆，然后将沉淀剂加入分子筛浆液中，然后加入计量好的稀土溶液，搅拌0.5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抗重金属裂化催化剂，按投料干基计，主要包含：(1)0.5～15重量％大晶粒氧化铝材料；(2)5～70重量％的无机氧化物粘结剂；(3)15～60重量％的分子筛；(4)5～50重量％的粘土；(5)0.5～3重量％的稀土氧化物(以RE2O3计)，是以沉淀在分子筛上方式加入的；其中所述大晶粒氧化铝材料具有拟薄水铝石结构、一水铝石结构或三水铝石结构，氧化钠含量≤0.2重量％，二氧化硅含量≤0.3重量％，晶粒尺寸在100～1160nm；所述无机氧化物粘结剂为铝溶胶与拟薄水铝石的混合物，其中来自拟薄水铝石的氧化铝占催化剂重量的3～40％，来自铝溶胶的氧化铝占催化剂重量的4～30％；所述分子筛选自用作裂化催化剂活性组分的沸石和非沸石分子筛中的一种或几种的混合物；所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、水滑石、凹凸棒石、膨润土、海泡石中的一种或几种的混合物；所述稀土是指氧化镧、氧化铈或者混合稀土氧化物或其前身物；通过下述方法制得：1)在反应器中，加入计量好的水，加入分子筛打浆，然后将沉淀剂加入分子筛浆液中，然后加入计量好的稀土溶液，搅拌0.5h～1h；2)在水浴加热的反应器中，加入计量好的水；3)加入粘土、粘结剂中的固体组分、大晶粒氧化铝材料，搅拌均匀，几种基质材料的加入没有严格的先后次序；4)用酸铝重量比为0.05～0.30的无机酸酸化，无机酸可以将粘结剂中的固体组分全部胶溶，而对大晶粒氧化铝只能少部分胶溶，无机酸只能在加入粘结剂固体组分之后加入；5)升温至45℃～90℃老化0.5～4h；6)冷却至室温后加入液体粘结剂；7)加入分子筛浆液；8)混合均匀后喷雾干燥成型、焙烧、水洗、烘干，得到成品催化剂。...

【技术特征摘要】
1.一种抗重金属裂化催化剂，按投料干基计，主要包含：(1)0.5～15
重量％大晶粒氧化铝材料；(2)5～70重量％的无机氧化物粘结剂；(3)15～
60重量％的分子筛；(4)5～50重量％的粘土；(5)0.5～3重量％的稀土氧
化物(以RE2O3计)，是以沉淀在分子筛上方式加入的；其中所述大晶粒氧化
铝材料具有拟薄水铝石结构、一水铝石结构或三水铝石结构，氧化钠含量≤0.2
重量％，二氧化硅含量≤0.3重量％，晶粒尺寸在100～1160nm；所述无机氧
化物粘结剂为铝溶胶与拟薄水铝石的混合物，其中来自拟薄水铝石的氧化铝占
催化剂重量的3～40％，来自铝溶胶的氧化铝占催化剂重量的4～30％；所述
分子筛选自用作裂化催化剂活性组分的沸石和非沸石分子筛中的一种或几种
的混合物；所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、水
滑石、凹凸棒石、膨润土、海泡石中的一种或几种的混合物；所述稀土是指氧
化镧、氧化铈或者混合稀土氧化物或其前身物；通过下述方法制得：
1)在反应器中，加入计量好的水，加入分子筛打浆，然后将沉淀剂加入
分子...

【专利技术属性】
技术研发人员：高雄厚，刘涛，蔺爱国，张忠东，王栋，汪毅，刘璞生，樊红超，田爱珍，刘超伟，曹庚振，侯凯军，柳召永，翟佳宁，赵连鸿，石晓庆，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11