烷氧基钒化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种烷氧基钒化合物及其制备方法，该方法的具体步骤为：将反应器置于低温冷肼内，温度范围保持在-40～10℃；先将钒化合物加入反应器中，然后缓慢加入醇类化合物，同时通入高纯氮气进行鼓泡；待醇类化合物加入完毕后，继续通入高纯氮气至完全吹出反应中产生的不凝气，即得烷氧基钒化合物，采用该制备方法能够制得洁净的烷氧基钒化合物产品，用该烷氧基钒化合物作为主催化剂，卤化烷基铝为助催化剂能够合成窄分布的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃无规共聚合体。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及乙丙橡胶合成领域，特别涉及一种烷氧基钒化合物及其制备方法，该烷氧基钒化合物可用于乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃的无规共聚合。
技术介绍
烷氧基钒化合物在乙烯-α-烯烃、乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃的无规共聚合过程中用于主催化剂，尽管乙烯-α-烯烃、乙烯-α-烯烃-二烯烃的无规共聚合的催化剂已发展到茂金属技术，但钒化合物仍是现今的乙烯-α-烯烃共聚合的主流催化剂，这种钒化合物可溶性(溶于惰性长链烷烃)好，乙烯-α-烯烃共聚合所得到的无规弹性体性能优良，所以仍广泛应用于乙烯-α-烯烃共聚合领域中，尤其改性钒化合物，由于其得到的聚合物分子量分布窄，在树脂改性等领域有广泛的应用，所以烷氧基钒化合物成为窄分布乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃的无规共聚合物的重要催化剂。烷氧基钒化合物的合成分为纯物质的合成和有溶剂合成，有溶剂合成技术较成熟，合成的低浓度烷氧基钒化合物清澈透明，没有沉淀生成，在产业化上加料时不堵塞加料泵，由于有效浓度低，需要加料泵的流量大，能耗高，相关的设备投资大。纯物质的合成，有效浓度高，用小流量泵即可加料，能耗低，设备投资少，但合成时副反应产生的沉淀物堵塞泵，泵的清理频繁，若能得到副反应几乎没有的纯物质合成的烷氧基钒化合物是比较理想的状态，也是本专利技术的宗旨所在。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种烷氧基钒化合物及其制备方法，及在乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃的无规共聚合中的应用。以期在制备过程中合成几乎没有沉淀的烷氧基钒化合物。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种烷氧基钒化合物，其结构通式为：VAmLnX其中2≤m≤4、1≤n≤3、1≤w≤3；A为氧，L为1-12个碳的直链烷烃或支链烷烃，X为氟、氯、溴元素中的任意一种。本专利技术还提供了一种烷氧基钒化合物的制备方法，包括如下步骤：A.将反应器置于低温冷肼内，温度范围保持在-40～10℃；B.先将钒化合物加入到步骤A中，然后缓慢加入醇类化合物，同时通入高纯氮气进行鼓泡；C.待醇类化合物加入完毕后，继续通入高纯氮气至完全吹出反应中产生的不凝气，即得烷氧基钒化合物；其中，所述醇类化合物与钒化合物的摩尔比为1～3：1。本专利技术所述的烷氧基钒化合物的制备方法，其中所述钒化合物优选三氯氧钒、四氯化钒或三氯化钒。本专利技术所述的烷氧基钒化合物的制备方法，其中所述醇类化合物优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正辛醇、异辛醇或十二醇。本专利技术所述的烷氧基钒化合物的制备方法，其中所述醇类化合物与钒化合物的摩尔比优选1～1.5：1。本专利技术所述的烷氧基钒化合物的制备方法，其中所述步骤A中的温度范围优选-20～8℃。本专利技术所述的烷氧基钒化合物的制备方法，其中所述步骤A中的温度范围优选-10～5℃。在钒化合物与醇类化合物反应制备烷氧基钒化合物过程中，可选择的条件很多，通过研究发现诸多制备条件中，当反应温度在-40～10℃范围时，生成的烷氧基钒化合物为棕黄色，清澈透明，没有沉淀等副产物生成，较好的温度条件为-20～8℃，更好的温度条件为-10～5℃，而在常温下制备出的烷氧基钒化合物外观呈棕黑色，不透明，说明有副反应沉淀产生。本专利技术所述的烷氧基钒化合物可以在乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃的无规共聚合中使用。本专利技术所述的烷氧基钒化合物在乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃的无规共聚合中用作主催化剂，本专利技术所采用的助催化剂优选卤化烷基铝，更优选一氯二乙基氯、二氯一乙基氯、三氯三乙基二铝，再优选三氯三乙基二铝(倍半铝)，其中助催化剂中Al与主催化剂中V的摩尔比优选1～100，更优选5～50，再优选6～20。本专利技术采用用烷氧基钒化合物作主催化剂，合成乙烯-α-烯烃、乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃无规共聚合体时，α-烯烃优选丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等脂肪族烯烃；非共轭二烯烃优选1,4-己二烯、1,6-辛二烯、5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7二甲基-1,7-辛二烯、含单环的二烯如1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯、1,5-环十二碳二烯；含桥环的二烯如甲基四氢茚、环戊二烯、双环戊二烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(乙叉降冰片烯ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯。在常用于制备这些共聚物的非共轭二烯中，在环中至少含一个双键的二烯是优选的，更优选5-亚乙基-2-降冰片烯(乙叉降冰片烯ENB)。在本专利技术聚合过程中，聚合反应是在分子量调节剂下进行的，所选分子量调节剂优选二乙基锌或氢，更优选氢。其中氢气在混和气中所占比例优选0.5％-20％，更优选1％-10％，再优选2％-8％。本专利技术所采用的聚合方法为乙烯、丙烯、二烯烃三元共聚常用的均相聚合，所采用的聚合溶剂优选脂肪族烷烃、环烷烃或芳香族化合物，更优选脂肪族烷烃，再优选己烷。在本专利技术聚合过程中，聚合反应时间一般为10-180分钟，优选20-60分钟。乙烯、丙烯混和气中，丙烯/乙烯(摩尔比)1至6，优选2至4。聚合温度一般为15℃-60℃，优选25℃-45℃。聚合压力一般为0.01MPa-2MPa，优选0.1MPa-1MPa。本专利技术合成的烷氧基钒化合物的，清澈透明，没有副反应发生，应用于乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃的无规共聚合，可得到窄分布的乙丙三元共聚物。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的具体说明，但本专利技术不受下述实施例的限制。任何不超出本专利技术的构思和范畴的改动，都在本专利技术的范围之内。钒化合物的种类：在本专利技术中，对钒化合物的种类并无特别限定，例如可以例举：三氯氧钒、四氯化钒或三氯化钒。醇类化合物的种类：在本专利技术中，对醇类化合物的种类并无特别限定，例如可以例举：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正辛醇、异辛醇或十二醇。醇类化合物与钒化合物的摩尔比：在本专利技术中，对醇类化合物与钒化合物的摩尔比并无特别限定，通常为：1～3：1，优选1～1.5：1。如果醇类化合物与钒化合物的摩尔比小于1：1时，则存在所合成的烷氧基钒化合物中存在游离的钒化合物，导致在应用聚合过程中，对聚合物结构产生影响的可能。而如果醇类化合物与钒化合物的摩尔比大于3：1时，则存在所合成的烷氧基钒化合物中存在游离的醇类化合物，导致在应用聚合过程中，游离的醇会消耗助催化剂并使活性中心中毒，使聚合不能正常进行的可能。步骤A中的温度范围：在本专利技术中，对步骤A中的温度范围并无特别限定，通常为：-40～10℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烷氧基钒化合物，其特征在于所述烷氧基钒化合物的结构通式为：VAmLnXw其中2≤m≤4、1≤n≤3、1≤w≤3；A为氧，L为1‑12个碳的直链烷烃或支链烷烃，X为氟、氯、溴元素中的任意一种。

【技术特征摘要】
1.一种烷氧基钒化合物，其特征在于所述烷氧基钒化合物的结构通式为：
VAmLnXw
其中2≤m≤4、1≤n≤3、1≤w≤3；A为氧，L为1-12个碳的直链烷烃
或支链烷烃，X为氟、氯、溴元素中的任意一种。
2.一种烷氧基钒化合物的制备方法，其是由权利要求1所述的烷氧基钒
化合物的制备方法，包括如下步骤：
A.将反应器置于低温冷肼内，温度范围保持在-40～10℃；
B.先将钒化合物加入到步骤A中，然后缓慢加入醇类化合物，同时通入
高纯氮气进行鼓泡；
C.待醇类化合物加入完毕后，继续通入高纯氮气至完全吹出反应中产生
的不凝气，即得烷氧基钒化合物；
其中，所述醇类化合物与钒化合物的摩尔比为1～3：1。
3.根据权利要求2所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：王笑海，金春玉，邹向阳，王刚，杜娟，陶青海，张春英，王萍，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11