一种原位包覆碳导电剂的锡镍合金的制备方法及其作为钠离子电池负极材料的应用技术

本发明专利技术公开了一种原位包覆碳导电剂的锡镍合金的制备方法及其作为钠离子电池负极材料的应用。所述方法将四氯化锡和镍氰化钾分别溶解在分散了碳导电剂的水溶液中，再将四氯化锡和镍氰化钾的水溶液混合，形成原位固定碳导电剂的Sn(IV)–Ni(II)氰基配位聚合物水凝胶；以上述复合水凝胶体系为前驱体，向其中加入硼氢化钠为还原剂，反应0.1～24小时，将产物洗涤并干燥，得到所述的原位包覆碳导电剂的锡镍合金。本发明专利技术中碳导电剂是在复合水凝胶还原过程中原位包覆在锡镍合金中，可以实现与锡镍合金活性材料在纳米尺度上的均匀分布，进而有效提升锡镍合金作为钠离子电池负极材料的结构稳定性和电荷传输能力。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种钠离子电池负极材料，特别是涉及一种原位包覆碳导电剂的锡镍合金的制备方法，以及该复合材料用于钠离子电池负极材料的应用，表现出较好的储钠性能，如较好循环稳定性、较高比容量和倍率特性。
技术介绍
主族金属元素如锡(Sn)、锑(Sb)和锗(Ge)等具有合金型储钠机制，作为钠离子电池负极材料能表现出好的安全性和高的比容量。其中，每个锡原子最多可嵌入3.75个钠离子，形成Na15Sn4嵌钠相，对应的理论比容量高达847mAhg-1。因此，锡基材料被认为是高能量型钠离子动力电池负极材料的理想选择之一。然而，锡与钠的合金和去合金化的过程在带来高比容量的同时，也会引起巨大的体积变化，导致电极材料的粉化、失去电接触和比容量的快速衰减。与纯的金属锡相比，锡与过渡金属形成的合金，包括锡镍合金中过渡金属组分可作为缓冲和导电介质来提高锡在脱嵌钠过程中的应力释放和电荷传输能力，因此，锡基合金表现出较好的循环、倍率特性及商业化前景。纯的锡基合金活性材料并不能直接涂覆到集流体上，而需要添加碳导电剂等来进一步提高电极电导率和循环稳定性。在传统的电极制备过程中，碳导电剂通常是非原位添加到活性材料中并最终制成电极，即是先制备出活性材料，再将活性材料与碳导电剂等经过搅拌形成浆料并涂覆到集流体上来制成电极。这种非原位的制备工艺难以实现活性物质与碳导电剂在纳米尺度上的均匀分布，未能充分发挥碳导电剂的缓冲和导电作用，这也在一定程度上制约了锡基合金，包括锡镍合金在钠离子电池负极材料中的商业化应用。因此，寻求在锡基合金中原位添加碳导电剂的制备工艺，并实现碳导电剂与锡基合金在纳米尺度上的均匀分布，对于获得高性能锡基合金负极材料以及推进锡基合金负极材料的实用化具有重要的理论和实践意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种原位包覆碳导电剂的锡镍合金的制备工艺，该复合材料可用于钠离子电池负极材料，并能表现出较好的储钠性能，如较好循环稳定性、较高比容量和倍率特性。完成上述专利技术任务的技术方案是：一种原位包覆碳导电剂的锡镍合金的制备方法，其特征在于：将四氯化锡和镍氰化钾分别溶解在分散了碳导电剂的水溶液中，再将四氯化锡和镍氰化钾的水溶液混合，形成原位固定碳导电剂的Sn(IV)–Ni(II)氰基配位聚合物水凝胶；随后，以上述复合水凝胶体系为前驱体，向其中加入硼氢化钠为还原剂，反应0.1～24小时，将产物洗涤并干燥，得到所述的原位包覆碳导电剂的锡镍合金。更具体地说，本专利技术的一种原位包覆碳导电剂的锡镍合金的制备方法，包括以下步骤：(1)原位固定碳导电剂的Sn(IV)–Ni(II)氰基配位聚合物水凝胶的制备：将四氯化锡和镍氰化钾分别溶解在分散了碳导电剂的水溶液中，再将四氯化锡和镍氰化钾的水溶液混合，形成原位固定碳导电剂的Sn(IV)–Ni(II)氰基配位聚合物水凝胶；(2)原位包覆碳导电剂的锡镍合金的制备：以步骤(1)得到的原位固定碳导电剂的Sn(IV)–Ni(II)氰基配位聚合物水凝胶为前驱体，向其中加入硼氢化钠为还原剂，反应0.1～24小时，将产物洗涤并干燥，得到所述的原位包覆碳导电剂的锡镍合金。所述碳导电剂为碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的一种或几种。所述碳导电剂在水溶液中的浓度为1～100毫克/毫升。所述四氯化锡与镍氰化钾的摩尔比为0.1:1～10:1；优选地，四氯化锡水溶液的浓度为0.05～5摩尔/升，镍氰化钾水溶液的浓度为0.05～5摩尔/升。所述硼氢化钠与四氯化锡的摩尔比为1:1～100:1。作为钠离子电池负极材料，该原位包覆碳导电剂的锡镍合金表现出了较好的储钠性能，如较好循环稳定性、较高比容量和倍率特性。因此，本专利技术还涉及所述方法制备的原位包覆碳导电剂的锡镍合金作为钠离子电池负极材料的应用。相比与现有技术，本专利技术具有以下有益的技术效果：(1)Sn(IV)–Ni(II)氰基配位聚合物水凝胶具有互连空间网络结构，在其结构内部具有丰富的纳米孔洞，可以有效且均匀的固定碳导电剂，形成复合水凝胶体系，这有利于后续获得高质量原位包覆碳导电剂的锡镍合金。(2)碳导电剂是在复合水凝胶还原过程中原位包覆在纳米多孔锡镍合金中，可以实现与锡镍合金活性物质在纳米尺度上的均匀分布，进而有效提升锡镍合金作为钠离子电池负极材料的结构稳定性、电荷传输能力和储钠性能。(3)本专利技术通过控制碳导电剂的种类、浓度以及四氯化锡、镍氰化钾水溶液的浓度和锡与镍的比例，可以调节复合水凝胶前驱体的物理化学性质，从而调控原位包覆碳导电剂的锡镍合金的微观结构性质及其储钠性能。附图说明图1：实施例1制得的原位包覆碳黑导电剂的锡镍合金的透射电镜图(500nm)。图2：实施例1制得的原位包覆碳黑导电剂的锡镍合金的透射电镜图(50nm)。图3：实施例1制得的原位包覆碳黑导电剂的锡镍合金与纯的锡镍合金的循环性能对比图。图4：实施例1制得的原位包覆碳黑导电剂的锡镍合金与纯的锡镍合金的倍率性能对比图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细描述。本专利技术的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。实施例1(1)将四氯化锡和镍氰化钾分别溶解在分散了质量浓度为10毫克/毫升的碳黑导电剂的水溶液中，形成浓度为0.2摩尔/升的四氯化锡和0.2摩尔/升的镍氰化钾的水溶液；再将四氯化锡和镍氰化钾的水溶液混合，形成原位固定碳黑导电剂的Sn(IV)–Ni(II)氰基配位聚合物水凝胶；其中，四氯化锡与镍氰化钾的摩尔比为1:1。(2)以步骤(1)得到的原位固定碳黑导电剂的Sn(IV)–Ni(II)氰基配位聚合物水凝胶为前驱体，向其中加入硼氢化钠为还原剂，硼氢化钠与四氯化锡的摩尔比为20:1，反应1小时，将产物洗涤并干燥，得到原位包覆碳黑导电剂的锡镍合金。从透射电镜图(图1、图2)可见，所得到的原位包覆碳黑导电剂的锡镍合金中，碳黑导电剂纳米颗粒均匀的包覆在纳米多孔锡镍合金网络中，实现了与锡镍合金在纳米尺度上的均匀分布，因而能有效提升锡镍合金作为钠离子电池负极材料的结构稳定性、电荷传输能力和储钠性能。由循环性能图(图3)可见，与纯的锡镍合金相比，原位包覆碳黑导电剂的锡镍合金表现出了较高的首次库仑效率、循环稳定性和可逆比容量；例如，50次循环后，其可逆比容量为240.6mAhg-1，高于纯的锡镍合金的比容量(153.7mAhg-1)。由倍率性能图(图4)可见，与纯的锡镍合金相比，原位包覆碳黑导电剂的锡镍合金表现出了较高的倍率特性；例如，在1Ag-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种原位包覆碳导电剂的锡镍合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)原位固定碳导电剂的Sn(IV)–Ni(II)氰基配位聚合物水凝胶的制备：将四氯化锡和镍氰化钾分别溶解在分散了碳导电剂的水溶液中，再将四氯化锡和镍氰化钾的水溶液混合，形成原位固定碳导电剂的Sn(IV)–Ni(II)氰基配位聚合物水凝胶；(2)原位包覆碳导电剂的锡镍合金的制备：以步骤(1)得到的原位固定碳导电剂的Sn(IV)–Ni(II)氰基配位聚合物水凝胶为前驱体，向其中加入硼氢化钠为还原剂，反应0.1～24小时，将产物洗涤并干燥，得到所述的原位包覆碳导电剂的锡镍合金。

【技术特征摘要】
1.一种原位包覆碳导电剂的锡镍合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)原位固定碳导电剂的Sn(IV)–Ni(II)氰基配位聚合物水凝胶的制备：将四氯化锡和镍
氰化钾分别溶解在分散了碳导电剂的水溶液中，再将四氯化锡和镍氰化钾的水溶液混合，形
成原位固定碳导电剂的Sn(IV)–Ni(II)氰基配位聚合物水凝胶；
(2)原位包覆碳导电剂的锡镍合金的制备：以步骤(1)得到的原位固定碳导电剂的
Sn(IV)–Ni(II)氰基配位聚合物水凝胶为前驱体，向其中加入硼氢化钠为还原剂，反应0.1～24
小时，将产物洗涤并干燥，得到所述的原位包覆碳导电剂的锡镍合金。
2.根据权利要求1所述的原位包覆碳导电剂的锡镍合金的制备方法，其特征在于，所述
的碳导电剂为碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴平，张炜钰，张安萍，于梓洹，周益明，唐亚文，
申请(专利权)人：南京师范大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32