连续超轻规则取向的纯石墨烯气凝胶薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种连续超轻规则取向的纯石墨烯气凝胶薄膜及其制备得到。将一定浓度的超大片无碎片的氧化石墨烯通过一字型模口挤出后，凝固成氧化石墨烯凝胶膜，放入冰箱中缓慢冰冻或者液氮中快速冷冻。用冷冻干燥或超临界干燥后获得氧化石墨烯气凝胶薄膜，送入高温炉中进行高温热处理，即可获得高导热高导电超轻取向的石墨烯气凝胶膜。其导电率为100‐10000S/m，热导率为50‐800W/mK，在500MHz‐40GHz内屏蔽效能达到100‐150dB。本发明专利技术工艺简单、能耗低、绿色环保、可连续化操作，可应用于高效电磁屏蔽、柔性导热以及导电材料等。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高性能碳膜材料领域，尤其涉及一种连续超轻规则取向的纯石墨烯气凝胶薄膜及其制备方法。
技术介绍
电子工业的迅猛发展使电子器件的集成度越来越高、电子器件的电磁波发射功率越来越高、电子器件的尺寸变得越来越小。另外，核电和航空材料对低密度导热导电屏蔽的要求越来越高，轻量型高性能碳材料得到人们越来越多的关注。石墨烯(Graphene)是一种单分子层二维晶体，具有已知材料最高的强度(杨氏模量，1100GPa；断裂强度，125GPa)，超常的比表面积2630M2/g)以及优异的导电性(室温下电子迁移率可达2×105cM2/Vs)和导热性(5000W/(MK)，是目前最理想的二维纳米材料(Science,1008,321,385‐388)。宏观组装的石墨烯是纳米级石墨烯的主要应用形式，可以将二维纳米级的石墨烯组装成一维的纤维、二维的膜和三维立体结构的宏观材料。因为充分发挥了石墨烯表面积大，强度高的特性，三维立体结构的石墨烯在可以用作电能转换、存储装置；电子场发射源；热扩散层；油相吸附剂和催化剂载体等。但是由于石墨烯尺寸限制以及结构设计的不足，石墨烯气凝胶并未良好的继承石墨烯优越的性质。目前，用来制备连续石墨烯气凝胶薄膜的方法主要是溶液纺膜，但是其并未注意到本身石墨烯尺寸对气凝胶薄膜性能的影响，再有粗略的高温还原过程并未保证石墨烯气凝胶薄膜能顺利继承石墨烯本身完美的性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种连续超轻规则取向的纯石墨烯气凝胶薄膜的制备方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种连续超轻规则取向的纯石墨烯气凝胶薄膜，所述的石墨烯气凝胶薄膜密度为0.1‐1.0g/cm3，由石墨烯片层通过ππ共轭作用相互搭接而成，相邻的石墨烯片层之间具有贯穿的通孔，所有的通孔方向一致。所述石墨烯片层由石墨烯结构和石墨结构组成，石墨烯结构和石墨结构通过ππ共轭作用相互搭接，所述石墨烯结构由1‐4层平面取向的尺寸大于100μm的石墨烯片通过ππ共轭作用相互搭接而成。所述石墨结构由5层或5层以上的平面取向的尺寸大于100μm的石墨烯片通过ππ共轭作用相互搭接而成。且石墨烯片的缺陷极少，其ID/TG＜0.01。一种连续超轻规则取向的纯石墨烯气凝胶薄膜的制备方法，其步骤如下：(1)将浓度为4‐20mg/mL的平均尺寸>100um的氧化石墨烯水溶液从具有一字形出口的制备装置中连续匀速挤出后，在凝固液或液氮中停留10‐100秒，凝固成氧化石墨烯凝胶膜，将氧化石墨烯凝胶膜放入‐4‐20℃的冰箱中冰冻1‐12h或者液氮中快速冷冻。(2)将步骤1冷冻处理后氧化石墨烯气凝胶薄膜，送入高温炉中进行高温热处理，处理方式为：在惰性气体氛围下先以0.1‐4℃/min升温到400℃，保温0.5‐1h，然后在惰性气体氛围下以2‐4℃/min升温到1300℃，保温1‐4h，然后在惰性气体氛围下以2‐4℃/min升温到3000℃，保温1‐2h，即可获得连续超轻规则取向的纯石墨烯气凝胶薄膜。进一步地，所述挤出速率为4‐20m/min之间。进一步地，所述的凝固液的温度为30‐60℃，由甲醇、乙醇、乙酸乙酯、正丁醇、乙二醇、环己酮、丙三醇、乙酸丁酯、丙二醇、醋酸正丙酯、乙酸、丙三醇、异丁醇、乙酸甲酯等中的一种或多种按照任意比组成。进一步地，所述步骤1中平均尺寸大于100um的氧化石墨烯通过以下方法得到：(1)将Modified‐Hummer法获得的氧化石墨片的反应液稀释后，于140目的网筛进行过滤，得到过滤产物；(2)将步骤1获得的过滤产物于冰水按照体积比1：10混合均匀后，静置2h，逐滴加入双氧水(H2O2的质量分数为30％)，直到混合液的颜色不再改变(即混合液中的高锰酸钾已完全去除)；(3)向步骤2处理后的混合液中逐滴加入浓盐酸(浓度为12mol/L)，直到絮状的氧化石墨消失，再用140目的网筛过滤出氧化石墨晶片；(4)将步骤3获得的氧化石墨晶片置于摇床中，20～80转/min，震荡洗涤，使得氧化石墨晶片剥离，得到无碎片超大片的氧化石墨烯，平均尺寸大于100um，分布系数在0.2‐0.5之间。进一步地，所述步骤1中的Modified‐Hummer法具体为：在‐10℃下，将高锰酸钾充分溶解于质量分数为98％的浓硫酸中，加入石墨，60转/分钟搅拌2h后停止搅拌，在低温(‐10‐20℃)下反应6‐48h，得到宽分布的氧化石墨片反应液；所述的石墨、高锰酸钾与浓硫酸质量体积比为：1g：2‐4g：30‐40ml，石墨的粒度大于150μm。进一步地，所述网筛为钛合金等耐酸网筛。进一步地，所述步骤1中，氧化石墨片的反应液通过浓硫酸等稀释剂进行稀释，稀释剂的体积为反应液体积的1‐10倍。本专利技术采用溶液纺膜的方法得到了氧化石墨烯气凝胶，避免了纯氧化石墨烯膜高温下气体放出对石墨烯片层的撕裂作用，良好的保护了三维网络结构的贯通；合理的高温退火过程下，使得氧化石墨烯表面官能团脱落，碳层结构得到修复，为导热导电通路提供了保障；超大片无碎片氧化石墨烯的运用，极大地减小了石墨烯的边缘缺陷，降低了导电导热内阻；其四，合理的高温处理过程，使得我们石墨烯膜内存在大量的寡层石墨烯结构，增强了膜的热电等方面的性能。综合以上，我们所制备的轻质取向石墨烯气凝胶膜工艺简单、制备的石墨烯薄膜材料在导电导热以及电磁屏蔽等方面有着优异的表现，适合大规模生产，可应用于高效导电导热以及电磁屏蔽的航空航天，柔性器件，空间结构材料等设备。综合以上特点，本专利技术制备的石墨烯气凝胶的导电率为100‐10000S/m，热导率为50‐800W/mK，在500MHz‐40GHz内屏蔽效能达到100‐150dB。附图说明图1为过滤前的氧化石墨晶体(左)，过滤后的氧化石墨晶体(右)。图2为过滤前的氧化石墨烯(左)，过滤后的氧化石墨烯(右)。图3为50度下反应得到的氧化石墨烯。图4为50度下反应得到的氧化石墨烯尺寸分布(左)，20度下反应得到的氧化石墨烯尺寸分布(右)。图5是实施例2制备的超轻规则取向的石墨烯气凝胶薄膜数码照片；图6是例2制备的超轻规则取向的石墨烯气凝胶薄膜扫描电镜照片；图7是实施例2制备的超轻规则取向的石墨烯气凝胶薄膜的X射线衍射电子能谱图。具体实施方式本专利技术通过使用超大片氧化石墨烯成膜，其中平面取向的平均尺寸大于100μm的石墨本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种连续超轻规则取向的纯石墨烯气凝胶薄膜，所述的石墨烯气凝胶薄膜密度为0.1‐1.0g/cm3，由石墨烯片层通过ππ共轭作用相互搭接而成，相邻的石墨烯片层之间具有贯穿的通孔，所有的通孔方向一致。所述石墨烯片层由石墨烯结构和石墨结构组成，石墨烯结构和石墨结构通过ππ共轭作用相互搭接，所述石墨烯结构由1‐4层平面取向的尺寸大于100μm的石墨烯片通过ππ共轭作用相互搭接而成。所述石墨结构由5层或5层以上的平面取向的尺寸大于100μm的石墨烯片通过ππ共轭作用相互搭接而成。且石墨烯片的缺陷极少，其ID/TG＜0.01。

【技术特征摘要】
1.一种连续超轻规则取向的纯石墨烯气凝胶薄膜，所述的石墨烯气凝胶薄膜
密度为0.1‐1.0g/cm3，由石墨烯片层通过ππ共轭作用相互搭接而成，相邻的石
墨烯片层之间具有贯穿的通孔，所有的通孔方向一致。所述石墨烯片层由石墨
烯结构和石墨结构组成，石墨烯结构和石墨结构通过ππ共轭作用相互搭接，
所述石墨烯结构由1‐4层平面取向的尺寸大于100μm的石墨烯片通过ππ共轭
作用相互搭接而成。所述石墨结构由5层或5层以上的平面取向的尺寸大于100
μm的石墨烯片通过ππ共轭作用相互搭接而成。且石墨烯片的缺陷极少，其
ID/TG＜0.01。
2.一种连续超轻规则取向的纯石墨烯气凝胶薄膜的制备方法，其特征在于，
其步骤如下：
(1)将浓度为4‐20mg/mL的平均尺寸>100um的氧化石墨烯水溶液从具有
一字形出口的制备装置中连续匀速挤出后，在凝固液或液氮中停留10‐100秒，
凝固成氧化石墨烯凝胶膜，将氧化石墨烯凝胶膜放入‐4～‐20℃的冰箱中冰冻
1‐12h或者液氮中快速冷冻。
(2)将步骤1冷冻处理后氧化石墨烯气凝胶薄膜，送入高温炉中进行高温
热处理，处理方式为：在惰性气体氛围下先以0.1‐4℃/min升温到400℃，保温
0.5‐1h，然后在惰性气体氛围下以2‐4℃/min升温到1300℃，保温1‐4h，然后在
惰性气体氛围下以2‐4℃/min升温到3000℃，保温1‐2h，即可获得连续超轻规则
取向的纯石墨烯气凝胶薄膜。
3.如权利要求2所述的一种超轻取向的石墨烯气凝胶膜的制备方法，其特征
在于，所述挤出速率为4‐20m/min之间。
4.如权利要求2所述的一种超轻取向的石墨烯气凝胶膜的制备方法，其特征
在于，所述的凝固液的温度为30‐60℃，由甲醇、乙醇、乙酸乙酯、正丁...

【专利技术属性】
技术研发人员：高超，彭蠡，孙海燕，杨清，
申请(专利权)人：浙江碳谷上希材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33