掺杂碳酸钴、掺杂四氧化三钴及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种掺杂碳酸钴制备方法，包括如下步骤：制备碳酸钴；将所述碳酸钴加入到金属醇盐溶液中混合得到包覆所述金属醇盐的碳酸钴；将包覆后的所述碳酸钴干燥得到掺杂碳酸钴。本发明专利技术还提供了一种采用上述掺杂碳酸钴制备方法制备的掺杂碳酸钴，一种掺杂四氧化三钴制备方法以及一种采用上述掺杂四氧化三钴制备方法制备的掺杂四氧化三钴。本发明专利技术的掺杂碳酸钴和掺杂四氧化三钴制备方法，可以制备粒径均一、包覆均匀、大粒径的掺杂碳酸钴和掺杂四氧化三钴。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于掺杂钴化合物的制备
，具体涉及一种掺杂碳酸钴、掺杂四氧化三钴及其制备方法。
技术介绍
球形碳酸钴是锂离子电池钴酸锂正极材料中应用最为普遍的一种前驱体材料，钴酸锂相对于其它正极材料来说具有开路电压高、比能量大及易合成的优点，而且能够快速充放电，但是以现有技术制备的钴酸锂存在抗过充电性能较差，在较高充电电压下比容量迅速降低等缺点。为了改善钴酸锂性能，将钴酸锂材料中掺杂Mg、Al等，现有掺杂方法是在碳酸钴前驱体合成过程中以共沉淀的形式加入，但Mg、Al等的加入会影响碳酸钴的成球和粒径生长。
技术实现思路
本专利技术实施例的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种掺杂碳酸钴制备方法，可以制备包覆均匀的掺杂碳酸钴。本专利技术实施例的另一目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种掺杂碳酸钴，该掺杂碳酸钴包覆均匀。本专利技术实施例的又一目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种掺杂四氧化三钴制备方法，可以制备包覆均匀的掺杂四氧化三钴。本专利技术实施例的再一目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种掺杂四氧化三钴，该掺杂四氧化三钴包覆均匀。为了实现上述专利技术目的，本专利技术实施例的技术方案如下：一种掺杂碳酸钴制备方法，包括如下步骤：制备碳酸钴；将所述碳酸钴加入到金属醇盐溶液中混合得到包覆所述金属醇盐的碳酸钴；将包覆后的所述碳酸钴干燥得到掺杂碳酸钴。一种采用上述掺杂碳酸钴制备方法制备的掺杂碳酸钴，所述掺杂碳酸钴是以碳酸钴为核，金属醇盐包覆在所述碳酸钴表面。一种掺杂四氧化三钴制备方法，将上述的掺杂碳酸钴在300～800℃，氧气或者氮气气氛下，焙烧3～10h制备得到掺杂四氧化三钴。以及，一种采用上述的掺杂四氧化三钴制备方法制备的掺杂四氧化三钴。上述实施例的掺杂碳酸钴制备方法，将制备碳酸钴和掺杂的过程分开进行，易于控制碳酸钴形貌和粒径生长，使得掺杂的过程不会影响碳酸钴颗粒的生长，可以制备粒径均一、包覆均匀、大粒径的掺杂碳酸钴。上述实施例的掺杂四氧化三钴制备方法，金属醇盐的分解温度低，在碳酸钴焙烧为四氧化三钴的过程中可分解成金属氧化物，均匀地包覆在四氧化三钴表面，均匀性好。附图说明下面将结合附图及实施例对本专利技术作进一步说明，附图中：图1为本专利技术的实施例3的掺杂碳酸钴的扫描电镜图；图2为本专利技术的实施例6的掺杂四氧化三钴的扫描电镜图；图3为本专利技术的实施例8的掺杂四氧化三钴的扫描电镜图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术实例提供了一种掺杂碳酸钴制备方法，包括如下步骤：步骤S01：制备碳酸钴；步骤S02：将碳酸钴加入到金属醇盐中混合得到包覆金属醇盐的碳酸钴，该过程是物理吸附的过程；步骤S03：将包覆后的碳酸钴干燥得到掺杂碳酸钴。上述实施例的掺杂碳酸钴制备方法，将制备碳酸钴和掺杂的过程分开进行，使得掺杂的过程不会影响碳酸钴颗粒的生长，易于控制碳酸钴形貌和粒径生长，可以制备粒径均一、包覆均匀、大粒径的掺杂碳酸钴。具体地，金属醇盐溶液为乙醇镁溶液、乙醇铝溶液和乙醇钛溶液中的至少一种，则掺杂碳酸钴为掺Mg、Al和Ti中的至少一种的碳酸钴。具体地，步骤S01的过程包括如下具体步骤：步骤S01-1：以纯水和碳酸氢铵为底液，控制底液中水解产生的碳酸根浓度为3～5g/L，温度为30～65℃；步骤S01-2：配制钴盐浓度为60～180g/L的钴盐溶液，碳酸氢铵浓度为100～300g/L的碳酸氢铵溶液；步骤S01-3：按照钴盐溶液中钴盐和碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵的摩尔比为1:2～1:3，将钴盐溶液和碳酸氢铵溶液并流加入到底液中在搅拌的条件下反应得到碳酸钴湿料；步骤S01-4：将碳酸钴湿料洗涤、脱水得到碳酸钴，脱水后的碳酸钴的水分含量小于5％。步骤S01中的碳酸根是碳酸氢根离子水解产生的。步骤S01的过程可以在反应釜中进行，即先将底液加入反应釜中，再将钴盐溶液和碳酸氢铵溶液反应物料加入到反应釜中反应。步骤S01-1中，温度的选择依据是：如果低于30℃，则晶粒生长缓慢且晶粒间易聚集；高于65℃，则晶粒生长太快，不利于粒径控制。此外，碳酸氢铵随温度升高越容易分解(NH4HCO3＝NH3+H2O+CO2)，分解产生的氨容易与钴络合，从而减少了晶核的生成数量，使钴源易于在现有的颗粒上生长，影响粒径控制。底液中加入碳酸氢铵使得底液呈弱碱性。当钴盐溶液加入到底液中，由于底液中有大量的碳酸氢铵，易生成大量的细晶核，利于控制碳酸钴的生长过程。步骤S01-3中，通过控制钴盐和碳酸氢铵的摩尔比，可以使得体系中钴盐分子和碳酸氢铵分子充分接触反应。步骤S01-4中，通过控制碳酸钴的水分含量来调整后续饱和吸附量，从而控制碳酸钴对Mg、Al和Ti的吸附比例，同时干燥步骤节省时间和能源。具体地，步骤S01-3采用分阶段控制工艺参数的方式进行，便于控制碳酸钴的形貌和粒径，具体如下：钴盐溶液和碳酸氢铵溶液的反应过程的初期，钴盐溶液的流量为50～300L/h，碳酸氢铵溶液的流量为100～800L/h，pH为7.6～7.8，温度为30～65℃，搅拌的转速为100～220r/min，优选为100～200r/min，反应过程中保持固含量为300～1000g/L。钴盐溶液和碳酸氢铵溶液的反应过程中，当制备的碳酸钴湿料的粒径为10μm时，钴盐溶液的流量为30～300L/h，碳酸氢铵溶液的流量为50～800L/h，优选为50～700L/h，pH为7.2～7.8，优选为7.2～7.6，温度为30～55℃，搅拌的转速为100～250r/min，优选为110～250r/min，分离出母液，保留固体继续生长，反应过程中保持固含量为600～1200g/L。一般情况下，通过流量控制，当物料填满反应釜后，碳酸钴湿料的粒径达到10μm。钴盐溶液和碳酸氢铵溶液的反应过程中，当制备的碳酸钴湿料的粒径为15μm时，钴盐溶液的流量为10～300L/h，碳酸氢铵溶液的流量为20～800L/h，优选为50～700L/h，pH为7.0～7.8，优选为7.1～7.6，温度为30～50℃，搅拌的转速为100～300r/min，优选为120～300r/min，控制固含量为800～1400g/L。钴盐溶液和碳酸氢铵溶液的反应过程中，当制备的碳酸钴湿料的粒径为18μm时，钴盐溶液的流量为10～300L/h，碳酸氢铵溶液的流量为10～800L/h，pH为6.8～7.8，温度为30～55℃，搅拌的转速为100～220r/min，控制固含量为1000～1600g/L。向反应体系中加入表面活性剂，加入质量为碳酸钴中的钴质量的0.1～1％。上述制备碳酸钴的过程中采用分阶段控制反应物流量、pH、温本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种掺杂碳酸钴制备方法，其特征在于，包括如下步骤：制备碳酸钴；将所述碳酸钴加入到金属醇盐溶液中混合得到包覆所述金属醇盐的碳酸钴；将包覆后的所述碳酸钴干燥得到掺杂碳酸钴。

【技术特征摘要】
1.一种掺杂碳酸钴制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备碳酸钴；
将所述碳酸钴加入到金属醇盐溶液中混合得到包覆所述金属醇盐的碳酸
钴；
将包覆后的所述碳酸钴干燥得到掺杂碳酸钴。
2.如权利要求1所述的掺杂碳酸钴的制备方法，其特征在于：所述金属醇
盐溶液为乙醇镁溶液、乙醇铝溶液和乙醇钛溶液中的至少一种，所述掺杂碳酸
钴为掺Mg、Al和Ti中的至少一种的碳酸钴。
3.如权利要求1或2所述的掺杂碳酸钴制备方法，其特征在于，所述制备
碳酸钴的过程包括如下步骤：
以纯水和碳酸氢铵为底液，控制所述底液中水解产生的碳酸根浓度为
3～5g/L，温度为30～65℃；
配制钴盐浓度为60～180g/L的钴盐溶液，碳酸氢铵浓度为100～300g/L的碳
酸氢铵溶液；
按照所述钴盐溶液中钴盐和所述碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵的摩尔比为
1:2～1:3，将所述钴盐溶液和所述碳酸氢铵溶液并流加入到所述底液中，在搅拌
的条件下反应得到碳酸钴湿料；
将所述碳酸钴湿料洗涤、脱水得到所述碳酸钴，所述碳酸钴的水分含量小
于5％。
4.如权利要求3所述的掺杂碳酸钴制备方法，其特征在于：
所述钴盐溶液和所述碳酸氢铵溶液反应过程的初期，所述钴盐溶液的流量
为50～300L/h，所述碳酸氢铵溶液的流量为100～800L/h，pH为7.6～7.8，温度
为30～65℃，所述搅拌的转速为100～220r/min，所述反应过程中保持固含量为

\t300～1000g/L；
所述钴盐溶液和所述碳酸氢铵溶液的反应过程中，当制备的所述碳酸钴湿
料的粒径为10μm时，所述钴盐溶液的流量为30～300L/h，所述碳酸氢铵溶液的
流量为50～800L/h，pH为7.2～7.8，温度为30～55℃，所述搅拌的转速为
100～250r/min，分离出母液，保留固体继续生长，所述反应过程中保持固含量
为600～1200g/L；

【专利技术属性】
技术研发人员：张云河，刘文泽，许开华，乐绪清，
申请(专利权)人：荆门市格林美新材料有限公司，深圳市格林美高新技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42