低粘度、高固含量共聚物制造技术

本发明专利技术涉及一种低粘度、高固含量共聚物。所述聚合物通过如下制造：将一种或多种附加烯烃单体加料到含有被加热到至少约100℃的温度的不可均聚烯烃单体的反应容器中。所述方法以间歇或连续方式进行，可以使用不加压的反应器，可以在没有额外溶剂的条件下进行，并且可以形成数均分子量小于约4,000amu且多分散系数小于约3的共聚物。

【技术实现步骤摘要】
本申请是申请日为2010年06月10日，申请号为201080025921.3，发明名称为“低粘度、高固含量共聚物”的专利技术专利申请的分案申请。相关申请的交叉引用本申请要求于2009年6月10递交的题名为“LOWVISCOSITYHIGHSOLIDSCOPOLYMER”的美国临时专利申请序列号61/185,942的优先权，该专利申请的公开内容通过引用插入本文。
本专利技术涉及共聚物及其制造方法。
技术介绍
业已使用基于聚氨酯或基于三聚氰胺交联的树脂的高固含量溶剂型涂料组合物来满足终端应用，诸如农具和建筑设备上的涂层。特别地，耐用型涂层可以通过在涂料组合物中包含足够比例的低分子量、低多分散性的丙烯酸类多元醇来制造。这类丙烯酸类多元醇由BASFPerformanceChemicals以商品名JONCRYLTM销售。据称，这类丙烯酸类多元醇根据美国专利号4,414,370、4,529,787和4,546,160中的一个或多个利用所谓的“固体级低聚物”工艺在加压的反应器中制造。当制造聚合物时，聚合工艺受多种因素局限，包括反应混合物的粘度和聚合期间的粘度增加速率。这在制造高固体、低溶剂含量的聚合物时可能是特别受关注的问题，因为很难充分地搅拌该种聚合物。通过在高沸点溶剂中实施聚合可以降低反应混合物的粘度并且可以促进搅拌。然而，高沸点溶剂往往具有缓慢的挥发速度，因而难以通过真空抽提去除。这些以及其他难题使得难以形成具有低分子量、低多分散系数的共聚物，尤其在希望避免高投资费用以及使用加压的反应器系统的情况下更是如此。
技术实现思路
本专利技术一方面提供了一种制造共聚物的方法，所述方法包括：a)提供含有被加热到至少100℃的温度的不可均聚烯烃单体(此后，起始单体)的反应容器；并且b)在自由基引发剂的存在下将一种或多种附加烯烃单体进料到所述起始单体中，从而形成所述附加烯烃单体和所述起始单体的共聚物。所述方法可以以间歇、半连续或连续方式进行，其尤其适于利用不加压反应器的低成本的间歇或半连续工艺。在所公开方法的优选实施方式中，步骤a)中的反应容器内容物基本上由或者由所述起始单体组成；所述方法在含有很少量的附加溶剂或不含附加溶剂的情况下进行；所述方法形成丙烯酸类共聚物(例如丙烯酸类多元醇)；或者所述方法形成数均分子量小于约4000amu且多分散系数小于约3的共聚物。本专利技术另一方面提供了一种包含共聚物的反应混合物，所述共聚物具有小于约4000amu的数均分子量和小于约3的多分散系数，并且在自由基引发剂和经加热的基本上由不可均聚的烯烃单体组成的液体反应混合物的存在下通过加料一种或多种附加烯烃单体而形成。并不希望受缚于理论，起始单体可以起到反应性稀释剂的作用，聚合反应可以在其中进行而没有随着聚合进行的初期粘度增长。在起始单体中实施聚合允许反应在高起始反应温度(例如，对于在α-甲基苯乙烯中实施的反应而言，在约160-165℃下)开始，并且能够使反应温度随着起始单体的消耗而增高至甚至更高的水平(例如，对于在在α-甲基苯乙烯中实施的反应而言，增高至约200-220℃)。在聚合完成后，共聚物可以维持纯的形式，可以溶解在所需溶剂中，可以溶解在水中(例如溶解在能够使丙烯酸类共聚物中的酸基团溶解的碱性水溶液中)，或者可以与一种或多种适当的额外反应物进行反应(例如与能够与丙烯酸类共聚物中的酸基团发生反应的含环氧乙烷的单体进行反应)。专利技术详述如下的详述描述了某些实施方式，但并不具有限制含义。本文中的所有重量、用量和比例都是基于重量，除非另有声明。如下使用的术语具有如下含义：通过端点对数值范围的陈述包括该范围内包含的所有数字子集(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。“一种(a，an)”、“该(the)”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如包含“一种”添加剂的涂料组合物可以被解释为表示涂料组合物包含“一种或多种”添加剂。术语“丙烯酸类单体”包括含有或衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的单体。在针对反应容器中的液体材料使用时，术语“沸点”是指，液体在反应器容器中的压力条件下沸腾或升华时的温度。对于不加压的反应容器而言，压力条件将是环境大气压力。对于加压的反应容器而言，压力条件和沸点二者都具有较之不加压反应器的情况要高的绝对值。在针对涂料组合物使用时，术语“光泽度”是指，根据ASTMD523-08评估涂层时获得的60°测量结果。术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸中的任意一种或二者，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的任意一种或二者。类似的用法也适用于丙烯酸和甲基丙烯酸的其他衍生物中，例如(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯醛、等等。在针对烯烃单体使用时，术语“不可均聚的”是指，该单体的纯溶液可以在至少100℃的温度下保持若干小时(例如至少2小时)，而没有形成不断增加的量的均聚物。这并不意味着，均聚物绝对不会形成或者不会在较低的温度下形成；例如α-甲基苯乙烯可以在低于约60℃的温度下形成均聚物，但高于约60℃，均聚物会以高于均聚物形成速率的速率发生解聚，从而不能观察到均聚物量的不断增加。在针对被加热的一定量的两种或更多种烯烃单体使用时，术语“不可共聚的”是指，这些单体可以在至少100℃的温度下保持若干小时(例如至少2小时)，而没有形成不断增加的量的共聚物。这并不意味着，共聚物绝对不会形成或者不会在较低的温度下形成，而是仅仅表示当这样保持时不会观察到共聚物量的不断增加。术语“烯烃单体”是指含有烯属不饱和度的单体，其包括(甲基)丙烯酸类、乙烯基类、乙烯基醚类、烯烃类等等。在针对聚合物使用时，术语“多分散性”是指，聚合物的数均分子量(Mn)与重均分子量(Mw)的比值，这些分子量利用凝胶渗透色谱仪、WATERSTMNo.515HPLC泵、No.717PlusHPLC自动取样器和No.2410折射率探测仪(所有都来自WatersCorporation)，以及25cmx10mmJORDIGELTMDVB1000Angstrom柱和50cmx10mmJORDIGELDVB混合床层柱(二者均来自JordiLabs，LLC)和EASICALTMPS-I580-7,500,000分子量聚苯乙烯标样(来自Varian，Inc.)测定。术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种反应混合物，所述反应混合物包含具有小于4000amu的数均分子量和小于3的多分散系数的共聚物、自由基引发剂和一种或多种附加的含有烯属不饱和度的单体，所述反应混合物基本上由不可均聚的含有烯属不饱和度的单体组成，并且所述反应混合物具有至少100℃的温度和基于总共聚物重量至少50wt％的固含量。

【技术特征摘要】
2009.06.10 US 61/185,9421.一种反应混合物，所述反应混合物包含具有小于4000amu的数均
分子量和小于3的多分散系数的共聚物、自由基引发剂和一种或多种附加
的含有烯属不饱和度的单体，所述反应混合物基本上由不可均聚的含有烯
属不饱和度的单体组成，并且所述反应混合物具有至少100℃的温度和基
于总共聚物重量至少50wt％的固含量。
2.如权利要求1的反应混合物，其中，所述不可均聚的含有烯属不饱
和度的单体具有下式：
或是其酸酐，其中每个X片段可以独立地是氢、卤素或有机基团，并
且至少两个X片段选自R1，其中R1是有机基团。
3.如权利要求1的反应混合物，其中，所述不可均聚的含有烯属不饱
和度的单体具有下式：
或是其酸酐，其中每个X片段可以独立地是氢、卤素或有机基团，并
且至少两个X片段选自COOR2和Ar；R2是氢、卤素或有机基团；Ar是芳
族基团。
4.如权利要求1的反应混合物，其中，所述不可均聚的含有烯属不饱
和度的单体基本上由富马酸、马来酸、马来酸酐、反式-β-甲基苯乙烯、α-
乙基苯乙烯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、顺式-茋或反式-茋组成。
5.如权利要求1的反应混合物，其中，所述不可均聚的含有烯属不饱
和度的单体基本上由α-甲基苯乙烯组成。
6.如权利要求1的反应混合物，其中，所述附加的含有烯属...

【专利技术属性】
技术研发人员：卡尔·刘易斯·卡瓦林，
申请(专利权)人：威士伯采购公司，
类型：发明
国别省市：美国;US