硼桥接的双茚基茂金属催化剂系统和由其产生的聚合物技术方案

本文公开的是含有具有烯基取代基的硼桥接的双茚基茂金属化合物的催化剂组合物。这些催化剂组合物可用于烯烃的聚合。例如，使用这些催化剂组合物产生的乙烯共聚物的特征可在于小于0.92g/cm3的密度和大于25g/10分钟的熔融指数。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】与相关申请的交叉参考本专利申请作为PCT国际专利申请提交于2014年11月5日，要求于2013年11月19日提交的美国临时申请序列号61/905,894的利益，所述美国临时申请的公开内容通过引用全文并入本文。
技术介绍
聚烯烃例如高密度聚乙烯(HDPE)均聚物和线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物可使用催化剂系统和聚合过程的各种组合产生。在一些最终用途的应用中，催化剂系统用于促进在聚合期间共聚单体的有效掺入以产生较低密度共聚物可为有益的。在其他最终用途应用中，产生具有较低密度的高熔体流动共聚物可为有益的。相应地，本专利技术涉及这些目的。
技术实现思路
提供该概述以引入以简化形式的概念选择，所述概念还在下文详述中描述。该概述不预期鉴定请求保护主题的所需特点或基本特点。该概述也不预期用于限制请求保护主题的范围。本专利技术一般涉及新的催化剂组合物、用于制备催化剂组合物的方法、用于使用催化剂组合物聚合烯烃的方法、使用此类催化剂组合物产生的聚合物树脂、以及使用这些聚合物树脂产生的物品。特别地，本专利技术涉及含有烯基取代基的硼桥接的双茚基茂金属化合物、以及采用此类茂金属化合物的催化剂组合物。含有这些硼桥接的双茚基茂金属化合物的本专利技术的催化剂组合物可用于产生例如基于乙烯的均聚物和共聚物。依照本专利技术的一个方面，本文公开且描述的是具有下式的硼桥接的茂金属化合物：在式(I)中，M可为Ti、Zr或Hf；每个X独立地可为单阴离子配体；并且每个R独立地可为H、C1至C36烃基、或C1至C36烃基甲硅烷基。InA可为具有烯基取代基的茚基，并且InB可为任选由本文公开的任何取代基取代的茚基。本专利技术还提供了含有式(I)的硼桥接的茂金属化合物的催化剂组合物。在一个方面，本专利技术公开了催化剂组合物，其包含式(I)的硼桥接的茂金属化合物和活化剂。任选地，该催化剂组合物还可包括助催化剂，例如有机铝化合物。在一些方面，活化剂可包含活化剂载体，而在其他方面，活化剂可包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其组合。本专利技术还考虑且涵盖烯烃聚合过程。此类过程可包括在聚合条件下，在聚合反应器系统中，使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触，以产生烯烃聚合物。一般地，所采用的催化剂组合物可包含本文公开的硼桥接的茂金属化合物中的任一种和本文公开的活化剂中的任一种。此外，有机铝化合物或其他助催化剂还可用于催化剂组合物和/或聚合过程中。由导致均聚物、共聚物、三元共聚物等的烯烃聚合产生的聚合物可用于产生各种制造物品。与本专利技术的方面一致的烯烃聚合物(在这种情况下乙烯/α-烯烃共聚物，例如乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物)的代表性和非限制性例子可通过下述性质进行表征：大于或等于约25g/10分钟的熔融指数，以及小于或等于约0.92g/cm3的密度。本文描述的另一种代表性和非限制性乙烯共聚物可具有在约25至约2000g/10分钟(或约50至约2000g/10分钟、或约50至约1000g/10分钟)范围内的熔融指数，以及在约0.87至约0.92g/cm3(或约0.88至约0.92g/cm3、或约0.88至约0.915g/cm3)范围内的密度。在进一步方面，这些共聚物可通过低水平的长链分支(LCB)、和/或单峰分子量分布、和/或常规短链分支分布(SCBD)进行表征。前述概述和下述详述两者均提供例子且仅为说明性的。相应地，前述概述和下述详述不因视为限制性的。此外，可提供除本文阐述那些之外的特点或变化。例如，某些方面和实施例可涉及详述中描述的各种特点组合和子组合。附图说明图1呈现了实例3-7的聚合物的分子量分布的曲线图，所述聚合物由在聚合期间存在的不同量的1-己烯共聚单体产生。图2呈现了实例3-7的聚合物的分子量分布和短链分支分布的曲线图，所述聚合物由在聚合期间存在的不同量的1-己烯共聚单体产生。定义为了更明确的限定本文使用的术语，提供了下述定义。除非另有说明，否则下述定义可应用于本公开内容。如果术语在本公开内容中使用但在本文中未具体限定，则可应用来自IUPACCompendiumofChemicalTerminology，第2版(1997)的定义，只要该定义与本文应用的任何其他公开内容或定义不冲突，或不致使该定义应用于其的任何主张不确定或不能实现即可。就经由通过引用并入本文的任何文件提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法冲突而言，以本文提供的定义或用法为准。虽然本文按照“包含/包括”各种组分或步骤描述了组合物和方法，但组合物和方法还可“基本上由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”，除非另有说明。例如，与本专利技术的方面一致的催化剂组合物可包括下述；可替代地，可基本上由下述组成；或可替代地，可由下述组成：(i)硼桥接的茂金属化合物、(ii)活化剂和(iii)任选的助催化剂。术语“一个”、“一种”、“该/所述”等预期包括复数替代物，例如至少一个/种，除非另有说明。例如，“活化剂载体”或“茂金属化合物”的公开内容分别意欲涵盖一种活化剂载体或茂金属化合物、或者超过一种活化剂载体或茂金属化合物的混合物或组合，除非另有说明。一般地，使用ChemicalandEngineeringNews，63(5)，27，1985中公开的元素周期表版本中指示的编号方案指示元素族。在一些情况下，元素族可使用对该族指定的通用名称进行指示；例如，碱金属用于第1族元素、碱土金属用于第2族元素、过渡金属用于第3-12族元素、以及卤素或卤族用于第17族元素。对于本文公开的任何特定化合物，呈现的一般结构或名称还预期涵盖可起于特定取代基集合的所有结构异构体、构象异构体和立体异构体，除非另有说明。因此，对化合物的一般提及包括所有结构异构体，除非另有明确说明；例如，对戊烷的一般提及包括正戊烷、2-甲基丁烷和2，2-二甲基丙烷，而对丁基的一般提及包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。另外，对一般结构或名称的提及涵盖所有对映异构体、非对映异构体以及无论是对映还是消旋形式的其他光学异构体、以及立体异构体的混合物，只要上下文允许或要求。对于呈现的任何特定式或名称，呈现的任何一般式或名称还涵盖可起于特定取代基集合的所有构象异构体、区域异构体和立体异构体。当用于描述基团时，例如，当提及特定基团的取代类似物时，术语“取代的”预期描述在形式上替换该基团中的氢的任何非氢部分，并且预期是非限制性的。一个或多个基团在本文中也可被称为“未被取代本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯烃聚合方法，所述方法包括：在聚合条件下，在聚合反应器系统中，使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触，以产生烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物包含茂金属化合物、活化剂和任选的助催化剂，其中所述茂金属化合物具有下式：其中：M是Ti、Zr或Hf；每个X独立地是单阴离子配体；InA是具有烯基取代基的茚基；InB是茚基；和每个R独立地是H、C1至C36烃基、或C1至C36烃基甲硅烷基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.11.19 US 61/905,8941.一种烯烃聚合方法，所述方法包括：
在聚合条件下，在聚合反应器系统中，使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚
单体接触，以产生烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物包含茂金属化合物、活化剂和任选的
助催化剂，
其中所述茂金属化合物具有下式：
其中：
M是Ti、Zr或Hf；
每个X独立地是单阴离子配体；
InA是具有烯基取代基的茚基；
InB是茚基；和
每个R独立地是H、C1至C36烃基、或C1至C36烃基甲硅烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述催化剂组合物包含有机铝助催化剂；和
所述活化剂包含氟化的固体氧化物和/或硫酸化的固体氧化物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述活化剂包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸
盐化合物、电离化离子化合物或其任何组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述聚合反应器系统包括浆料反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合；和
所述烯烃单体包含乙烯，并且所述烯烃共聚单体包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合
物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃聚合物是特征在于常规共聚单体分布的
乙烯/α-烯烃共聚物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中InB具有选自H、卤基、C1至C36烃基、C1至C36卤代烃基、
C1至C36烃氧基、或C1至C36烃基甲硅烷基的取代基。
7.一种包含茂金属化合物、活化剂和任选的助催化剂的催化剂组合物，其中所述茂金
属化合物具有下式：
其中：
M是Ti、Zr或Hf；
每个X独立地是单阴离子配体；
InA是具有烯基取代基的茚基；
InB是茚基；和
每个R独立地是H、C1至C36烃基、或C1至C36烃基甲硅烷基。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述活化剂包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼
酸盐化合物、电离化离子化合物或其任何组合。
9.根据权利要求7所述的组合物，其中所述活化剂包含活化剂载体，所述活化剂载体包

【专利技术属性】
技术研发人员：J·F·格里克，
申请(专利权)人：切弗朗菲利浦化学公司，
类型：发明
国别省市：美国;US