用于烯烃聚合的主催化剂组分和催化剂制造技术

本发明专利技术提供用于烯烃聚合的主催化剂组分及催化剂。本发明专利技术的主催化剂组分由镁化合物、含氧钛化合物、含氯化合物、酰氯化合物和四卤化钛制备而成，具有颗粒形态好、粒度分布均一的优点。本发明专利技术的催化剂由主催化剂组分、有机铝化合物、有机硅烷类化合物配制而成，具有催化活性高、颗粒形态均一、粒度分布窄的特点，适于烯烃聚合、尤其是丙烯的气相聚合和本体聚合工艺。本发明专利技术中，由于催化剂制备中的四氯化钛的用量减少，催化剂生产成本得以显著降低。并且，由于颗粒形态的复制效应，采用本发明专利技术的催化剂时，聚合物产物的粒径分布也变窄，聚合物产物中过粗或过细的均变少。

【技术实现步骤摘要】
用于烯烃聚合的主催化剂组分和催化剂
本专利技术涉及用于烯烃聚合的主催化剂组分和催化剂。特别是，本专利技术涉及用于丙烯聚合或共聚合的主催化剂组分、及由该主催化剂组分形成的催化剂。技术背景Ziegler-Natta催化剂体系在烯烃聚合、尤其是聚丙烯的工业化生产中占主导地位，其理论研究的重点在于催化剂的聚合活性、催化剂的颗粒形态和粒径分布、催化剂的立体定向性和共聚性能等。而在聚丙烯的实际生产中，最为关注的问题是如何改善所生产的聚丙烯粉料的颗粒形态和粒径分布。如果生产的聚丙烯粉料的颗粒形态为球形、粒径分布窄、大块料和细粉含量少，将大大减少聚丙烯粉料在聚合反应器中的粘壁和结块现象，同时也能够降低聚丙烯粉料在管道输送过程中的堵塞频率，从而能够有效延长生产装置的平稳运行时间，生产的产品质量也会非常稳定。众所周知，生产装置中聚丙烯粉料的颗粒形态和粒径分布主要由催化剂的颗粒形态和粒径分布控制，因此，制备具有良好颗粒形态和粒径分布窄的催化剂尤为重要，这也是近年来不断改进提高Ziegler-Natta催化剂性能的研究方向之一。目前，为了得到具有良好颗粒形态和粒径分布窄的催化剂，通常采用以下的几种方法来制备催化剂。第一种方法是熔融法，该方法是将氯化镁等镁化合物溶解在醇类试剂中，在一定温度下形成熔融物，随后在液态介质中搅拌、乳化熔融物，通过骤冷的方法固化熔融物，形成球形催化剂载体。随后，完成邻苯二甲酸酯等给电子体化合物、钛化合物的负载来形成催化剂。这种制备方法被称作为低温高搅法，例如，在US4469648、US4399054和WO9844009中公开了低温高搅法。此外，也可以将熔融物通过喷雾冷却的方法制备成球形催化剂载体，然后再负载其他催化剂组份来最终得到催化剂，这种方法记载在专利US5100849和US4829034中。然而，通过镁化合物的熔融物制备球形载体需要特定的设备来完成，给催化剂的制备带来一定困难。第二种方法是反应法，该方法直接采用具有一定颗粒形态和粒度分布的镁化合物，比如二乙氧基镁化合物为起始原料，通过与含有氯的钛化合物或其他含氯化合物反应，形成新生态的氯化镁，然后再负载邻苯二甲酸酯等给电子化合物、钛化合物形成催化剂。这种方法记载在US5965478中。然而，在这种方法中，二乙氧基镁化合物的颗粒形态成为最终催化剂颗粒形态的关键控制因素，虽然制备催化剂的方法简单，但就制备良好颗粒形态的二乙氧基镁化合物的技术而言，由为数不多的几家公司掌握，因此使用这种方法制备催化剂受到了一定限制。第三种方法是溶液法，该方法采用氯化镁或二乙氧基镁等镁化合物，选择合适的溶剂将镁化合物溶解，然后加入其它化合物或改变溶解的条件，通过沉淀的方法得到含镁、钛和给电子体的固体物，并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理后得到催化剂颗粒。这种方法记载在CN85100997、CN1099041A、CN1229092中。这种方法的缺点是催化剂颗粒的粒径和粒径分布完全是通过沉淀过程来控制的，由于是镁载体成分的重结晶过程，其稳定性的控制比较困难。
技术实现思路
专利技术要解决的问题鉴于以上问题，本专利技术的目的在于提供一种适于烯烃聚合、尤其是丙烯聚合的主催化剂组分和催化剂。该主催化剂组分的制备方法简单、原料易得、对设备的要求低，由该主催化剂组分形成的催化剂不但具有高聚合活性，还具有颗粒形态好、粒度分布窄等优点。用于解决问题的方法鉴于以上问题，本专利技术人进行了潜心研究的结果，通过以下技术方案解决了上述问题，从而完成了本专利技术。即，本专利技术的第一个方面在于，提供一种用于烯烃聚合的主催化剂组分，其是以下成分a、成分b、成分c、成分d和成分e的反应产物，成分a：由通式Mg(OR1)nCl2-n表示的镁化合物，式中，R1是饱和或不饱和的直链、支链或环状的C2～C20的烷基，且0≤n≤2，成分b：由通式Ti(OR2)nCl4-n表示的含氧钛化合物,式中，R2是饱和或不饱和的直链、支链或环状的C2～C20的烷基，且0≤n≤4，成分c：由通式MCln表示的含氯化合物,式中，M是金属或非金属元素，且0＜n≤4，成分d：由通式R3(COX)2表示的酰卤化合物，式中，R3为C7～C14的芳香基、或C3～C8的烷基，X表示氟、溴、氯或碘原子，成分e：由通式TiX4表示的四卤化钛，式中，X表示氟、溴、氯或碘原子，制备所述主催化剂组分的方法包括以下步骤1～步骤4，步骤1：使上述成分a和成分b在25～200℃的温度接触，形成混合溶液，步骤2：使步骤1得到的混合溶液和上述成分c在0～100℃的温度接触，形成固体悬液，步骤3：使步骤2得到的固体悬液与作为成分d的酰卤化合物在0～150℃的温度接触，得到固体沉降物，步骤4：在惰性有机溶剂中，在70～150℃的温度条件下，使步骤3得到的固体沉降物和作为成分d的四卤化钛充分接触，洗涤、干燥后得到固体微粒状的主催化剂组分。根据上述本专利技术的第一个方面的一个实施方式，其中，镁化合物优选为氯化镁、或二乙氧基镁。根据上述本专利技术的第一个方面的一个实施方式，其中，含氧钛化合物优选为含氧四价钛化合物、或其混合物，进一步优选为四正丁氧基钛。根据上述本专利技术的第一个方面的一个实施方式，其中，含氯化合物优选为选自四氯化硅、四氯化锆、三氯化硼、三氯化磷、三氯化铝中的至少一种化合物。根据上述本专利技术的第一个方面的一个实施方式，其中，酰卤化合物优选为选自丙二酰氯、丁二酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的至少一种化合物。根据上述本专利技术的第一个方面的一个实施方式，其中，四卤化钛优选为四氯化钛。根据上述本专利技术的第一个方面的一个实施方式，用于烯烃聚合的主催化剂组分的制备方法中，以每摩尔成分a计，成分b的用量为0.01～10摩尔，成分c的用量为0.01～20摩尔，成分d的用量为0.1～1摩尔，成分e的用量为1～5摩尔。根据上述本专利技术的第一个方面的一个优选的实施方法，用于烯烃聚合的主催化剂组分的制备方法中，以每摩尔成分a计，成分b的用量为0.05～5摩尔，成分c的用量为0.2～12摩尔，成分d的用量为0.1～1摩尔，成分e的用量为1～5摩尔。本专利技术的第二个方面在于，提供一种用于烯烃聚合的催化剂，其特征在于，所述用于烯烃聚合的催化剂由以下组分配制而成，组分a：上述本专利技术的第一个方面的用于烯烃聚合的主催化剂组分，组分b：由通式AlR4nX3-n表示的有机铝化合物，式中，R4为氢或C1～C20的烷基，X表示氟、溴、氯或碘原子，n为1＜n≤3的整数，组分c：由通式R5nSi(OR6)4-n表示的有机硅烷类化合物，式中，R5为C1～C20的烷基、环烷基或芳基，R6为C1～C4的烷基，n为1≤n≤3n的整数。根据上述本专利技术的第二个方面的一个实施方式，其中，有机铝化合物与主催化剂组分中的钛的摩尔比在1～500的范围，有机铝化合物与硅烷类化合物的摩尔比在0.1～200的范围。根据上述本专利技术的第二个方面的一个实施方式，其中，有机铝化合物为选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝中的至少一种化合物。根据上述本专利技术的第二个方面的一个实施方式，其中，有机硅烷类化合物为选自苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃聚合的主催化剂组分，其是以下成分a、成分b、成分c、成分d和成分e的反应产物，成分a：由通式Mg(OR1)nCl2‑n表示的镁化合物，式中，R1是饱和或不饱和的直链、支链或环状的C2～C20的烷基，且0≤n≤2，成分b：由通式Ti(OR2)nCl4‑n表示的含氧钛化合物,式中，R2是饱和或不饱和的直链、支链或环状的C2～C20的烷基，且0≤n≤4，成分c：由通式MCln表示的含氯化合物,式中，M是金属或非金属元素，且0＜n≤4，成分d：由通式R3(COX)2表示的酰卤化合物，式中，R3为C7～C14的芳香基、或C3～C8的烷基，X表示氟、溴、氯或碘原子，成分e：由通式TiX4表示的四卤化钛，式中，X表示氟、溴、氯或碘原子，制备所述主催化剂组分的方法包括以下步骤1～步骤4，步骤1：使成分a和成分b在25～200℃的温度接触，形成混合溶液，步骤2：使步骤1得到的混合溶液和成分c在0～100℃的温度接触，形成固体悬液，步骤3：使步骤2得到的固体悬液与作为成分d的酰卤化合物在0～150℃的温度接触，得到固体沉降物，步骤4：在惰性有机溶剂中，在70～150℃的温度条件下，使步骤3得到的固体沉降物和作为成分d的四卤化钛充分接触，洗涤、干燥后得到固体微粒状的主催化剂组分。...

【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合的主催化剂组分，其是以下成分a、成分b、成分c、成分d和成分e的反应产物，成分a：由通式Mg(OR1)nCl2-n表示的镁化合物，式中，R1是饱和或不饱和的直链、支链或环状的C2～C20的烷基，且0≤n≤2，成分b：由通式Ti(OR2)nCl4-n表示的含氧钛化合物,式中，R2是饱和或不饱和的直链、支链或环状的C2～C20的烷基，且0≤n≤4，成分c：由通式MCln表示的含氯化合物,式中，M是金属或非金属元素，且0＜n≤4，所述含氯化合物为选自四氯化硅、四氯化锆、三氯化硼、三氯化磷、三氯化铝中的至少一种化合物；成分d：由通式R3(COX)2表示的酰卤化合物，式中，R3为C7～C14的芳香基、或C3～C8的烷基，X表示氟、溴、氯或碘原子，成分e：由通式TiX4表示的四卤化钛，式中，X表示氟、溴、氯或碘原子，其中，以每摩尔成分a计，成分b的用量为0.01～10摩尔，成分c的用量为0.01～20摩尔，成分d的用量为0.1～1摩尔，成分e的用量为1～5摩尔；制备所述主催化剂组分的方法包括以下步骤1～步骤4，步骤1：使成分a和成分b在140～200℃的温度接触，形成混合溶液，步骤2：使步骤1得到的混合溶液和成分c在0～100℃的温度接触，形成固体悬液，步骤3：使步骤2得到的固体悬液与作为成分d的酰卤化合物在0～150℃的温度接触，得到固体沉降物，步骤4：在惰性有机溶剂中，在70～150℃的温度条件下，使步骤3得到的固体沉降物和作为成分d的四卤化钛充分接触，洗涤、干燥后得到固体微粒状的主催化剂组分。2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的主催化剂组分，其中，所述镁化合物为氯化镁、或二乙氧基镁。3.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的主催化剂组分，其中，所述含氧钛化合物为含氧四价钛化合物、或其混合物。4.根据权利要求3所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：高克京，义建军，谭魁龙，毛静，王永刚，袁苑，王科峰，崔伟松，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11