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一种四价锰离子掺杂的铵盐红光材料及其制备方法技术

技术编号:13282085 阅读:248 留言:0更新日期:2016-07-08 23:51
本发明专利技术公开了一种四价锰离子掺杂的铵盐红光材料及其制备方法。该材料以(NH4)2TiF6为基质,以Mn4+作为激活剂,化学组成为(NH4)2TiF6:Mn4+。制备时,将(NH4)2TiF6固体置于容器中,先后滴加KMnO4水溶液与HF水溶液,并加入去离子水,在常温搅拌反应1~12小时,抽滤,自然晾干,得到四价锰离子掺杂的铵盐红光材料。本发明专利技术产品最大激发波长位于467nm蓝光区域,能有效被GaN蓝光芯片激发,并发射出红色的四价锰特征发射峰,发射光谱位于600~650nm;该材料可补充白光LED中缺少的红分成份,以提高白光LED显色指数;产品不含稀土,制备方法简单,无需高温烧结,适于工业生产。

【技术实现步骤摘要】
一种四价锰离子掺杂的铵盐红光材料及其制备方法
本专利技术涉及发光材料,特别是涉及一种能用于白光LED的红光材料;具体涉及一种激发波长位于蓝光区域,发射波长位于红光区域的氟钛酸铵盐发光材料及其制备方法。
技术介绍
白光LED因其显著的节能效果,日益受到人们的青睐。日前白光LED市场上的主导产品是由黄色荧光粉YAG:Ce与蓝光LED封装而成的双色白光LED,由于此类白光LED光谱中缺少红光成分,使其色温偏高,显色指数偏低,无法满足室内照明要求。在黄色荧光粉YAG:Ce中混入能同样被蓝光芯片激发的红光成份,能有效提高提高白光LED显色指数。目前能达到商业化应用要求的双色WLED用红光材料普遍采用二价铕掺杂的氮化物体系,如Sr2‐x‐yBaxCaySi5N8:Eu2+,其基质稳定性高、吸收带宽、色纯度高、发光效率高、温度猝灭不明显,能有效优化双色WLED的显色指数与色温,在465nm激发下的量子效率达到80%,发光强度在150℃只降低百分之几[X.Q.Piao,T.Horikawa,H.Hanzawa,K.Machida,“CharacterizationandluminescencepropertiesofSr2Si5N8:Eu2+phosphorforwhitelight‐emitting‐diodeillumination”,Appl.Phys.Lett.88(2006)161908.Y.Q.Li,DeWithG,H.T.Hintzen,“TheeffectofreplacementofSrbyCaonthestructuralandluminescencepropertiesofthered‐emittingSr2Si5N8:Eu2+LEDconversionphosphor”,J.SolidStateChem.181(2008)515‐524.]。由于用于制备该体系红光材料的碱土氮化物、氮化硅等原料非常昂贵,且混料与制备的全过程需避水避氧,使得氮化物红光材料的价格高昂。近年来开发的四价锰掺的铝酸盐研究者们的极大兴趣,如在1550℃烧结得到的红光材料CaMg2Al16O27:Mn4+,[B.Wang,Ha.Lin,J.Xu,H.Chen,Y.S.Wang,“CaMg2Al16O27:Mn4+‐basedredphosphor:apotentialcolorconverterforhigh‐poweredwarmW‐LED”,ACSAppl.Mater.Interfaces,DOI:10.1021/am507316b.],因其激发光谱位于蓝光区域,而发射出650nm的红光。从涂LED管实验发现,不加该红光材料的双基色白光LED的色温为6674K、显色指数为70.0,为冷白光,无法用于室内照明,当加了红光材料CaMg2Al16O27:Mn4+,得到的白光LED的色温为3896K、显色指数为85.5,为暖白光。由此可见,在YAG‐GaNLED中加入红光材料CaMg2Al16O27:Mn4+,能有效补充了LED中的红光成份,从而提高白光LED的显色指数,得到低色温高显色的暖白光。但此类红光材料的烧结温度高达1500℃以上,工业生产时耗能且对合成设备有较高的要求。(NH4)2TiF6:Mn4+。另一类四价锰掺的红光材料正在兴起,日本学者Adachia利用刻蚀法,合成了红光材料K2SiF6:Mn4+与Na2GeF6:Mn4+[S.Adachia,T.Takaha,“DirectsynthesisandpropertiesofK2SiF6:Mn4+phosphorbywetchemicaletchingofSiwafer”,J.Appl.Phys.104(2008)023512;Y.K.Xu,S.Adachia,“PropertiesofNa2SiF6:Mn4+andNa2GeF6:Mn4+redphosphorssynthesizedbywetchemicaletching”,J.Appl.Phys.105(2009)013525.],该方法中合成K2SiF6:Mn4+伴随着大量的副产物MnO2,势必污染目标产物,且产物呈淡黄色,影响材料的发光性能,而该方法中合成Na2GeF6:Mn4+所用原料Ge单质极其昂贵,且所用刻蚀液浓度高,难以实现大规模生产。国内学者陈学元研究员利用阴离子交换法在常温条件下高效合成红光材料K2TiF6:Mn4+[H.M.Zhu,C.C.Lin,W.Q.Luo,S.T.Shu,Z.G.Liu,Y.S.Liu,J.T.Kong,E.Ma,Y.G.Cao,R.S.Liu,X.Y.Chen,"Highlyefficientnon‐rare‐earthredemittingphosphorforwarmwhitelight‐emittingdiodes",Nat.Commun.5(2014)4312.],其量子效率高达98%,但是合成过程中用到原料K2MnF6,无商业销售,其制备过程复杂,且需要用到丙酮等有机原料,势必限制大规模工业生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的缺点,提供一种能有LED芯片的蓝光激发,并发射红光的无机白光LED用红光材料及其制备方法。本专利技术的目的通过如下技术方案实现:一种四价锰离子掺杂的铵盐红光材料,该材料以(NH4)2TiF6为基质,以Mn4+作为激活剂,化学组成为(NH4)2TiF6:Mn4+。在常温下,通过溶解‐扩散‐取代‐结晶过程,Mn4+部分取代Ti4+,Mn4+的摩尔掺杂浓度为Ti4+的0.1%~1.0%。所述铵盐红光材料为淡黄色晶体颗粒,发光均匀,最大激发波长在蓝光区域,能有效吸收白光LED蓝光,发射波长位于红光区域,能补充LED中缺少的红光成分。具体是,该铵盐红光材料的激发光谱由2个分别位于363nm与466nm宽带组成,最大激发带位于466nm,正与蓝光LED芯片的电致发光波长匹配。发射光谱由三组分别位于615nm、632nm、650nm的尖峰组成,最高峰位于632nm。该材料可补充白光LED中缺少的红分成份,以提高白光LED显色指数。所述的四价锰离子掺杂的铵盐红光材料的制备方法:将(NH4)2TiF6固体置于容器中,先后滴加KMnO4水溶液与HF水溶液,并加入去离子水,控制反应体系中KMnO4的摩尔浓度为1×10‐4~1×10‐3mol/L,HF在反应体系中的质量浓度为4%~20%;在常温搅拌反应1~12小时,抽滤,自然晾干,得到四价锰离子掺杂的铵盐红光材料;为淡黄色晶体粉体;产品不含稀土,制备方法简单,无需高温烧结,适于工业生产。为进一步实现本专利技术目的,优选地,在本专利技术的反应体系中,每30mL反应物质总体积,加入固体(NH4)2TiF6的质量为2.0~5.0g。优选地,所述KMnO4水溶液的浓度为0.005~0.05mol/L。优选地,反应体系中KMnO4的摩尔浓度为6×10‐4~9×10‐4mol/L。优选地,反应体系中HF的质量浓度为10%~18%。优选地,所述在常温搅拌反应的时间优选为8~11小时。本专利技术KMnO4中的Mn元素不会完全转化为[MnF6]2‐,而部分以其它形式存在:如Mn2+与[MnO4]‐。在本专利技术中,固体(N本文档来自技高网
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一种四价锰离子掺杂的铵盐红光材料及其制备方法

【技术保护点】
一种四价锰离子掺杂的铵盐红光材料,其特征在于:该材料以(NH4)2TiF6为基质,以Mn4+作为激活剂,化学组成为(NH4)2TiF6:Mn4+。

【技术特征摘要】
1.一种四价锰离子掺杂的铵盐红光材料的制备方法,其特征在于:将(NH4)2TiF6固体置于容器中,先后滴加KMnO4水溶液与HF水溶液,并加入去离子水,控制反应体系中KMnO4的摩尔浓度为1×10‐4~1×10‐3mol/L,HF在反应体系中的质量浓度为4%~20%;在常温搅拌反应1~12小时,抽滤,自然晾干,得到四价锰离子掺杂的铵盐红光材料;该材料以(NH4)2TiF6为基质,以Mn4+作为激活剂,化学组成为(NH4)2TiF6:Mn4+;Mn4+部分取代Ti4+,Mn4+的摩尔掺杂浓度为Ti4+的0.01~1.0%;所述铵盐红光材料为淡黄色晶体颗粒,发光均匀,最大激发波长在蓝光区域,能有效吸收白光LED蓝光,发射波长位于红光区域,能补充LED中缺少的红光成分。...

【专利技术属性】
技术研发人员:潘跃晓席陆青刘桂李丽黄悦许丽婷
申请(专利权)人:温州大学
类型:发明
国别省市:浙江;33

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