本发明专利技术提出一种含碳硼烷的有机物5-(邻-碳硼烷-1'-亚甲氧基)间苯二甲酸二甲酯，及用该化合物制备的中子辐射防护材料，所述材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯，其结构式为：式中，n＝1～200,m＝1～200,k＝1～6。本发明专利技术将碳硼烷结构通过化学键引入聚酯主链侧基结构中，通过选择不同的k值含硼二羧酸结构的单体，采用聚合工艺以控制n,m大小，以得到具有不同的含硼量具有成纤特性的聚合物聚酯切片，采用直接融熔纺丝，得到具有不同力学性能和热学性能的不同含硼量的有机杂化的PET纤维。
【技术实现步骤摘要】
含碳硼烷的有机物和中子辐射防护材料聚酯及其制备
本专利技术属于材料领域，具体涉及一种防中子辐射的聚合物材料，及其合成方法。
技术介绍
中子具有很强的穿透力，对人体的伤害远大于相同剂量的X和γ射线，严重损伤人体肠胃和雄性腺体，诱导肿瘤生成。在国防上，中子武器是目前世界上已部署的第三代核武器，爆炸后对军事人员，如坦克和战车的司乘人员，进入现场的防化兵和医护人员等伤害极大，需要进行中子辐射防护。在民用领域，如原子核反应堆、加速器、磁约束聚变的托卡马克装置、核动力舰艇的操作和维修、地质勘探、油井探测、中子测量以及中子辐射治疗等领域，都需要中子防护。研究高效的中子辐射防护材料具有重要的理论和实际意义。硼元素是中子吸收截面最大的轻元素，现实中含硼无机物是当前应用最广泛的一种中子吸收剂。含有硼无机物是最常用的中子辐射防护材料，如水泥，这类材料价格便宜，其有效防护厚度通常在1～1.5米，这种材料只适用于大空间和能够高承重的场合，如建筑物的隔墙、大型装置的顶盖等。对于使用移动中子装置的场合及处于中子辐射环境中的人员、医用治疗场合下的医生和患者，以及发生中子或使用中子辐射的仪器内部的中子辐射防护(避免仪器中其它材料或元器件遭受辐射)而言，就需要轻质的中子辐射防护材料。到目前为止，以含硼无机物为中子辐射材料添加到聚合物中以赋予材料的中子辐射防护性能的中国专利众多，如CN102693767A、CN102708937A、CN102831944A、CN102719127A、CN103409876A、CN103183928A、CN103050162A、CN102995389A、CN102831944A、CN102529239A、CN102127255A、CN101916604A、CN101671441A、CN101671441B、CN101633800A、CN101302367A、CN101302367B、CN200962338Y、CN1746217A、CN100362050C、CN1909978A、CN1902130A、CN100537424C、CN1115484A、CN1088636A、CN1037788C、CN1027662C、CN1087441A、CN1032832C等，这些专利大多数的贡献是为通过利用含硼无机物或类似作用的无机物提高聚合物的中子辐射防护性能，但普遍存在聚合物混合相容性不佳的问题。目前，轻质中子辐射防护材料可分为以下几类(1)中子辐射防护涂层。通常是将含硼无机物如无机硼粉、硼酸、硼酸盐、硼氢化物、氮化硼或碳化硼等加入有机涂料(有时也加入一些重金属化合物)制备而成，由于受涂层厚度的限制，防中子辐射涂层只能作为辅助防护材料使用，通常可涂于仪器或设备的中子源外壳，或受保护的材料或器件的表面以及建筑物的内墙或门的表面。(2)中子辐射防护聚合物。通常是将无机硼化合物或某些重金属化合物加入富氢树脂中制备而成的。常用的轻质中子防护材料是掺有无机硼、锂化合物及某些重金属化合物的富氢聚合物，如环氧树脂、聚乙烯等材料。典型的防护材料是含有10％三氧化硼的聚乙烯等。这类材料具有的力学强度低、耐低温性差，使用寿命短等，该材料的耐热性能、耐久性和机械性能等较差，近几年也有含无机硼化合物环氧树脂和含无机硼化合物酚醛树脂等其它树脂的报道。(3)中子辐射防护纤维，是轻质中子辐射防护材料的最佳材料。中子辐射防护纤维是指对中子流具有突出抗辐射性能的特种合成纤维，在高能辐射下它仍能保持较好的机械性能和电气性能。防中子辐射纤维可以用来制备防中子服装用于人员防护。中子虽不带电荷，但具有很强的穿透力，在空气和其它物质中，可以传播更远的距离，对人体产生的危害比相同剂量的X射线更为严重。中子辐射防护纤维作用就是将快速中子减速和将慢速(热)中子吸收。在轻质中子防护材料中，中子辐射防护纤维的开发和研究具有极其重要的现实意义和作用。一方面由这些纤维织成面料可制成中子防护服，对处于中子辐射环境下的人员，如坦克和战车的司乘人员、防化兵和核动力舰艇的维修人员，加速器、托卡马克装置和公路及油井中子探测的操作人员，核反应堆厂房工程人员，以及中子治疗设备的使用人员和患者，是必不可少；另一方面，防中子辐射纤维及其编织品，可作为富氢聚合物的增强材料，可制得比重轻、强度高的防中子复合材料。目前，中子防护纤维的制备有三种方法：一是将含硼无机化合物(如B2O3、B4C、硼酸等)掺入可成纤的聚合物如聚乙烯中，制成纤维的芯层，再用纯聚合物做成纤维的皮层，复合纺丝制成皮芯结构的纤维；二是利用离子交换纤维，将硼元素等通过离子交换进入纤维表层和内部；三是将硼化合物等直接掺入聚合物溶液，然后通过高压喷射纺丝成型。第一种方法是因硼化合物等中子吸收剂有皮层聚合物的保护，不易脱落，但纺丝设备和工艺复杂、投资大且硼的含量也不够高。第二、三种方法，由于中子吸收剂与纤维为非化学键作用，又处于纤维表面，极易由于洗涤和摩擦而脱落，耐久性和牢度差。在上述第一、第三两种方法中，均采用将无机硼颗粒掺入聚合物的方法。无机硼颗粒在聚合物中的分散很困难，需借助其它助剂如表面活性剂等，即便如此，其无机硼在纤维中的掺入量最多只有30～40％(更高的硼化物掺杂量会导致颗粒的团聚，严重影响成纤性能和纤维的力学性能)。如果添加的是硼的氧化物，如B2O3，纤维中硼的质量百分含量最高只有9～12％，若添加的是B4C，硼的质量百分含量最高为23～35％。目前中子辐射防护服仍然停留在对中低能中子的防护上,而对热快中子的防护或剂量较大的中子流的防护效率远远达不到人们对中子防护的要求,最好的也只有44％左右,对于热快中子的防护将成为研发重点。碳硼烷(carborane)是由C2B10H12形成的一种闭合笼形结构分子正二十面体结构，有邻-碳硼烷(o-carborane,1,2-carborane)，间-碳硼烷(m-carborane,1,7-carborane)和对-碳硼烷(p-carborane,1-12-carborane)三种异构体，其分子结构如图6，图中左侧的结构为邻位，中间的结构为间位，右侧的结构为对位，图中实心圆表示碳原子，空心圆表示硼原子(氢原子忽略)。碳硼烷具有高度的热稳定性，在400℃以下不会发生分解，在惰性环境中加热到700℃也不发生分解，只发生异构体间的转化。碳硼烷自上世纪六十年代初被发现以来，就引起人们极大的兴趣。特别是将碳硼烷引入聚合物结构，制备耐高温聚合物，受到前苏联俄罗斯及美国等科学家的高度关注。目前含碳硼烷结构的聚合物的研究主要集中在提高聚合物耐温性能，其耐热性能均比相应的不含碳硼烷的聚合物要提高50～100℃或更高。蔡益波，陈功等报道了《抗中子辐射新型含碳癸硼烷聚酯的研究》(功能材料，2014年第9期(45)卷：9096～9099)，其结构为：所合成的碳硼烷聚酯结果表明具有中子辐射屏蔽性能，但聚合度较小，难以制备成纤维。这是因为碳硼烷引入聚合物主链结构中，硼笼结构是吸电子基团，空间位阻大，这将导致这种结构的碳硼烷聚酯比普通聚酯对苯二甲酸和乙二醇(PET)聚合度小，数均分子量大致在2000～3000的范围，和国外文献报道采用类似结构的含碳癸硼烷聚酯报道的分子量相当。众所周知，具有成纤特性的聚酯数均分本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含碳硼烷的有机物，其特征在于，为5‑(邻‑碳硼烷‑1'‑亚甲氧基)间苯二甲酸二甲酯，其结构式为：
【技术特征摘要】
1.一种含有碳硼烷的有机物，其特征在于，为5-(邻-碳硼烷-1'-亚甲氧基)间苯二甲酸二甲酯，其结构式为：2.根据权利要求1所述含有碳硼烷的有机物的制备方法，其特征在于，所述5-(邻-碳硼烷-1'-亚甲氧基)间苯二甲酸二甲酯通过以下步骤制备：S1:5-羟基间苯二甲酸二甲酯和无水碳酸钾加入到有机溶剂中，在温度50～70℃下搅拌0.5～2h后，冷却至室温，滴加3-溴丙炔，20～30℃反应2～3h后，反应溶液缓慢加入到蒸馏水中，将析出的沉淀抽滤干燥，得5-丙炔氧基间苯二甲酸二甲酯；S2:5-丙炔氧基间苯二甲酸二甲酯、十硼烷、N,N二甲基苯胺混合，回流反应2～4h后，加入稀盐酸溶液，趁热过滤，分液后取有机层，干燥，减压旋蒸，得到黄色粘稠物，用无水乙醇重结晶，干燥。3.根据权利要求2所述的含有碳硼烷的有机物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，5-羟基间苯二甲酸二甲酯和无水碳酸钾、3-溴丙炔的摩尔比为1：2～3：0.9～1.2；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。4.根据权利要求2所述的含有碳硼烷的有机物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，5-丙炔氧基间苯二甲酸二甲酯、十硼烷、N,N二甲基苯胺的摩尔比为1：0.8～1.2：0.8～1.2；步骤S2以无水甲苯为反应体...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈功，胡建景，冯晨，蔡益波，
申请(专利权)人：北京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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