制备1,3‑丙二醇所用的方法技术

本发明专利技术涉及制备1.3‑丙二醇所用的方法，主要解决现有技术中1.3‑丙二醇催化剂活性和选择性较低的问题，通过采用1.3‑丙二醇的制备方法，包括以下步骤：醋酸乙烯氢甲酰化获得3‑乙酰氧基丙醛；3‑乙酰氧基丙醛加氢获得3‑乙酰氧基丙醇；3‑乙酰氧基丙醇醇解获得1.3‑丙二醇；氢甲酰化催化剂采用SiO2、Al2O3或者其混合物为载体，活性组分包括铑、镧系金属元素和选自IVA和VIB中的至少一种金属元素的技术方案，较好的解决了该技术问题，可用于1.3‑丙二醇的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制备1，3-丙二醇所用的方法。
技术介绍
1,3-丙二醇（1.3-PD0)是一种重要的化工原料，主要用于增塑剂、洗涂剂、防腐 剂、乳化剂的合成，也用于食品、化妆品和制药等行业。由于它是一种重要的聚醋纤维单 体，其最主要的用途是作为单体与对苯二甲酸合成新型聚醋材料一聚对苯二甲酸丙二醋 (PTT)。 1，3-丙二醇的制备方法有环氧己焼一步法、环氧己焼两步法、丙帰醒水合法、己醒 甲醒缩合法、丙帰酸醋法、生物法、醋酸己帰氨甲醜化等。目前，1. 3-PD0的工业化生产方法 为化学合成法，国际市场主要由德国Degussa公司、美国壳牌化ell公司和美国杜邦公司Η 家垄断。Degussa公司采用的是丙帰醒水合加氨法（AC法）、壳牌公司采用的是环氧己焼撰 基化法（E0法）、杜邦公司采用的是自己创新的生物工程法（MF法）。其中环氧己焼两步法 工艺和丙帰醒水合法工艺是目前主流工艺。 专利US4072709 (Production of Lactic Acid)等专利中讲述了利用己酸己帰醋 为原料，通过采用均相姥化合物为催化剂，通过氨甲醜化反应，得到2 (或3)-己醜氧基丙 醒。分离或不分离，然后3-己醜氧基丙醒通过加氨和水解过程得到1.3-PD0。但上述方法 在制备1. 3-PD0过程中均存在1. 3-PD0收率低和选择性不高的问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是1，3-丙二醇的收率和选择性低的问题，提供一种 新的制备1，3-丙二醇所用的方法，该方法具有1，3-丙二醇收率高和选择性高的特点。 为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下；制备1,3-丙二醇所用的方 法，包括W下步骤；（1) W醋酸己帰、一氧化碳和氨气为原料，在氨甲醜化催化剂和促进剂 存在下进行氨甲醜化反应获得3-己醜氧基丙醒；（2)在加氨催化剂存在下，使氨气与3-己 醜氧基丙醒反应获得3-己醜氧基丙醇；（3) 3-己醜氧基丙醇醇解获得1，3-丙二醇；其中， 所述氨甲醜化催化剂采用Si〇2、Al2〇3或者其混合物为载体，活性组分包括姥、铜系金属元素 和选自IVA和VIB中的至少一种金属元素。优选所述活性组分同时包括姥、铜系金属元素、 选自IVA中的至少一种金属元素和选自VIB中的至少一种金属元素。此时IVA的金属元素 与VIB的金属元素之间在提高1，3-丙二醇选择性和收率方面具有协同作用。 上述技术方案中，所述铜系金属元素优选自铜、饰、错、钦、彩、馆、镜和错中的至少 一种。 上述技术方案中，所述IVA金属优选自错、锡和铅中的至少一种。 上述技术方案中，所述VIB金属优选自館、钢和鹤中的至少一种。 上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分同时包括姥金属元素、铜 系金属元素、IVA金属元素和VIB金属元素；例如所述活性组分由姥、彩（或饰）、锡和館组 成，或者由姥、彩、饰、锡和館（或钢）组成，或者由姥、饰、彩、锡、館和钢组成，或者由姥、饰、 彩、锡、错、館和钢组成。 上述技术方案中，所述氨甲醜化催化剂中姥的含量优选为3. 00~15. OOg/l，更优 选为5. 00~10.0 Og/L ;所述氨甲醜化催化剂中铜系金属元素的含量优选为0. 10~3. OOg/ L，更优选为0. 50~3. OOg/L ;所述氨甲醜化催化剂中选自选自IVA和VIB中金属的至少一 种含量优选为0. 10~5. 00邑/1，更优选为1. 00~5. OOg/L。所述氨甲醜化催化剂所用的载 体比表面优选为50~300m2/g，更优选为150~200m2/g，孔容优选为0. 80~1. 20,更优选 为0. 90~1. 00。步骤（1)所述促进剂优选化巧和Η苯基磯中的至少一种。 上述技术方案中，步骤（1)的氨甲醜化反应的具体工艺条件不是本专利技术的关键， 而且本领域技术人员可W根据实际需要合理确定。步骤（1)的氨甲醜化反应的具体工艺条 件，例如但不限于：氨甲醜化反应的温度为50~180°C ;反应的压力为1. 0~15. OMPa ;反 应的时间为1. 0~15. Oh ; -氧化碳和氨气体积比为0. 10~10. 0。 上述技术方案中，所述氨甲醜化催化剂，可选包括如下步骤的生产方法获得： ①按催化剂的组成将姥的化合物、铜系金属元素的化合物、IVA和VIB中金属的化 合物的溶液与载体混合；[001引②干燥。 上述技术方案中，步骤①所述姥的化合物优选自醋酸姥、硝酸姥、氯化姥和硫酸姥 中的至少一种；步骤①所述铜系金属元素的化合物优选自醋酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸饰、 硝酸饰、氯化饰、醋酸错、醋酸钦、氯化彩、氯化镜、氯化馆和氯化错中的至少一种； 步骤①所述IVA金属的化合物优选草酸亚锡、四氯化错、氯化亚锡、硝酸亚锡、氧 化亚锡、醋酸铅和硝酸铅中至少一种；步骤①所述VIB中金属的化合物优选自醋酸館、硝酸 館、氯化館、钢酸倭、五氯化钢和鹤酸倭中的至少一种；步骤②所述干燥温度为80~12(TC， 更优选为100~12(TC。[001引本专利技术催化剂的制备关键在于氨甲醜化主催化剂的制备，在得到主催化剂W后， 通过使主催化剂与所述促进剂接触即可得到本专利技术的催化剂。主催化剂与促进剂接触的方 式没有特别限制，对使两者接触的时机也没有特别限制。例如可W在将本专利技术催化剂用于 化学反应之前使两者接触形成所述催化剂，还可W使两者在本专利技术催化剂所应用的反应体 系中接触使催化剂原位生成。 本专利技术合成1，3-丙二醇的方法中，步骤（1)结束后，可W对氨甲醜化反应的混合 物进行分离获得目标产物3-己醜氧基丙醒再进行步骤（2)，也可W步骤（1)生成3-己醜 氧基丙醒后不分离出来直接进行步骤（2)。本领域技术人员熟知选择合适的加氨催化剂和 确定合适的加氨反应温度、时间和物料配比。常用的加氨催化剂有第过渡金属元素的金属 催化剂、金属氧化物催化剂、金属硫化物催化剂、络合催化剂等，例如笛、铅、媒、钉载体催化 剂，氧化铜-亚館酸铜、氧化铅-氧化锋-氧化館催化剂，媒-钢硫化物W及化C1 。 本专利技术中优选雷尼媒作为加氨催化剂，合适的加氨温度优选为30~10(TC ;加氨反应压力 优选0. 5~8. OMPa ;加氨反应时间优选为10~200min ;醒与氨气的摩尔比优选0. 10~ 2. 0 ;溶剂优选水，甲苯中的至少一种。 步骤（2)结束后，可W对加氨反应的混合物进行分离获得目标产物3-己醜氧基 丙醇再进行步骤（3)，也可W步骤（2)生成3-己醜氧基丙醇后不分离出来直接进行步骤 (3)。本领域技术人员熟知选择合适的醇解催化剂和确定合适的醇解反应温度、时间和物料 配比。但是上述技术方案中醇解反应中醇解催化剂优选碱性催化剂和酸性催化剂中的至少 一种；醇解反应中的醇优选C1~巧的低碳饱和醇的至少一种。醇解反应催化剂更优选溶 于醇的甲醇钢；醇解反应中的醇更优选甲醇。上述技术方案中，醇解反应温度优选为30~ 100°C ;醇解反应压力优选0~2. OMPa。 本专利技术最终产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MAS巧分 析，按下列公式计算醋酸己帰的转化率和1,3-丙二醇的收率和选择性：与现有技术相比，本专利技术的关键是氨甲醜化催化剂的活性组分中包括姥、铜系金 属元素和选自IVA和本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备1.3‑丙二醇所用的方法，包括以下步骤：(1)以醋酸乙烯、一氧化碳和氢气为原料，在氢甲酰化催化剂和促进剂存在下进行氢甲酰化反应获得3‑乙酰氧基丙醛；(2)在加氢催化剂存在下，使氢气与3‑乙酰氧基丙醛反应获得3‑乙酰氧基丙醇；(3)3‑乙酰氧基丙醇醇解获得1.3‑丙二醇；其中，所述氢甲酰化催化剂采用SiO2、Al2O3或者其混合物为载体，活性组分包括铑、镧系金属元素和选自IVA和VIB中的至少一种金属元素。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：查晓钟，杨运信，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11