一种生物质合成气催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种生物质合成气催化剂及其制备方法和应用，以催化剂重量百分含量计，包括如下组分：铁基氧化物8%~45%，生物质半焦33%~90%，焦油1%~33%。制备方法如下：将焦油、铁基氧化物和生物质半焦混合均匀，然后加入到双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到产物。本发明专利技术催化剂不易粉化、易于回收，与生物质混合效果好，应用于生物质制合成气过程，生物质气化率高，碳转化率高，得到合成气产品品质高，能够满足合成液体燃料的要求，具有良好应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
在生物质能源众多利用技术中，生物质气化技术由于原料要求低、气化产物利用率高且污染少，所得气体产品可直接作为燃料，也可用作化工原料，是生物质能利用技术的主要方法之一。传统工艺中，由于固定床由于原料要求一致、换热效果差，流化床存在停留时间短等问题，都导致总体碳转化率不高。近年来，开发的高温气流床和分段气化工艺(先热解后气化)的碳转化率有明显提升，但反应过程中需消耗大量的氧气，能耗也大，而且操作费用高，实现起来也有一定难度。最突出的问题是以获得高H/C (H2/C0>1.5)生物质合成气产品为目标的气化过程所需要的物耗、能耗太高；其次，生物质合成气品质不易控制，对原料种类、颗粒尺寸的适应性差。究其原因，这种传统的由外向内的热传导作用机制不仅增加了能量传递损耗，而且导致了热解反应的不可控。对于目前大多数经过粉碎的生物质颗粒(毫米级以上)，热解反应不再由可控的化学效应主导，由于热传导使生物质发生多次裂解，生物质组成的差异性使得热解反应难以控制，产物组成复杂多变。因此，采用合适的手段对生物质气化过程进行强化，对于建立高效低耗的生物质快速气化技术至关重要。微波加热独特的传热传质规律和更好的加热均匀性不仅有利于提高生物质的热解效率，而且能够促进某些反应的正效应。Men6ndez等在《Energy&Fuels》(第21卷I期373-378 页)“Evidence of Self-Gasificat 1n during theMicrowave-1nduced Pyrolysisof Coffee HulIs” 一文中比较了不同的温度和不同的热解方式对产物的得率和各种产物特性的影响。结果发现，在50(Tl00(rC区间微波热解比常规热解能产出更多的气体，而且氢气产率是普通电加热的1.3~1.4倍。CN102874750A公开了一种微波场下焦炭与氯化锌辅助热解生物质的方法，热解气化率大于80%，气体产物中氢气含量可达到70%。CN103387853A将金属氧化物及其盐与炭化生物质混合进行微波热解气化，然后通过水蒸气重整获得富含99%以上(H2+C0)的合成气产品，H2/C0最高达1.12，生物碳转化率达到93%以上。但上述方法都存在催化剂难以回收循环使用的问题，而且为了提高H2/C0，消耗了大量的水蒸气，增加能耗和气耗，工艺经济性不闻。
技术实现思路
针对现有技术不足，本专利技术提供了。该催化剂不易粉化、易于回收，与生物质混合效果好，应用于生物质制合成气过程，生物质气化率高，碳转化率高，得到合成气产品品质高，能够满足合成液体燃料的要求，具有良好应用前景。本专利技术的生物质合成气催化剂，以催化剂重量百分含量计，包括如下组分: 铁基氧化物8%~45%，优选20%~40% ； 生物质半焦33%?90%，优选40%~60% ； 焦油 1%~33%，优选 10%~20%。其中，生物质半焦和焦油为本领域熟知的物质，来源于生物质热解过程所产生的固体(生物质半焦)和液体油(焦油)。所述的铁基氧化物由50wt%~90wt%氧化铁(Fe2O3)和10wt%~50wt%活性组分组成，活性组分选自氧化钠、氧化镍、氧化镁、氧化钾、氧化钛、氧化锆、氧化镧、氧化硒或氧化钙等中的一种或几种组合，优选氧化镍、氧化镁和氧化钾中的一种或几种组合。所述的铁基氧化物采用均匀共沉淀方法制备，具体过程如下:按配比配制铁盐和活性金属盐混合水溶液，然后在搅拌条件下，将过量的尿素溶液通过滴加方式加入到混合水溶液中进行共沉淀反应，反应结束后，将沉淀分离、洗涤、干燥和焙烧，得到铁基氧化物； 其中，所述的铁盐为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、磷酸铁、草酸铵铁盐、木素磺酸铁盐、二乙基二硫代氨基甲酸铁盐、妥尔油脂肪酸类的铁盐及羧酸铁盐等中的一种或几种，混合水溶液中铁盐的浓度为0.5~0.8mol/L ;所述的活性金属盐选自金属硝酸盐或氯化物，如硝酸镁、硝酸镍、硝酸镧、硝酸钾、氯化锆、氯化钾、氯化钙等可溶性盐，混合水溶液中活性金属盐的浓度为 0.2~0.6mol/L0所述的尿素水溶液的浓度为2~10mol/L。所述的反应温度为60-90°C，反应时间为2~8小时； 所述的分离、洗涤过程为本领域技术人员熟知，分离可以采用离心或过滤等方式，用去离子水洗涤沉淀至中性。所述的干燥条件为:在6(Tl5(TC干燥4~12小时；焙烧条件为在80(Tl00(TC焙烧6?20小时。本专利技术的生物质合成气催化剂的制备方法，包括如下内容:将焦油、铁基氧化物和生物质半焦混合均匀，然后加入到双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到产物。所述的挤出条件如下:挤出温度8(Tl2(TC，挤出速度为0.05~0.15mm/s，挤出头长度为6~20mm，挤出直径为0.5~2mm。本专利技术所述的催化剂应用于生物质热解气化制合成气，具体过程如下: (1)将生物质和催化剂送入微波移动床反应器进行热解气化，得到热解产物； (2)热解产物经过净化处理得到生物质合成气和少量液体焦油； (3)反应器中残留固体在外部磁场作用下分离回收铁基氧化物，回收的铁基氧化物经高温活化再生，循环使用。步骤(I)所述的生物质原料为玉米秸杆、稻壳、麦杆、木块、树叶或树枝等任何含有木质纤维素的生物质；原料形状可以是包括片材、圆形、圆柱、锥形、长方体等任何形状的生物质，原料最大方向尺寸不超过20mm,优选5~10mm。步骤(I)所述的热解气化温度为60(T80(TC，反应时间5~10分钟，微波功率密度4X105~8X105W/m3。步骤(I)所述的热解产物以热解挥发性产物为主以及少量半焦，其中热解挥发性产物中不可冷凝的气体含量达到90%以上。步骤(I)所述的生物质原料与催化剂的质量比为1:0.Γ1:0.5。步骤(2)所述净化处理包括旋风分离、多级冷凝和过滤等过程。本专利技术旋风分离主要用于气固的分离，无需保温处理，部分冷凝的重质焦油和生物质半焦被分离收集，而其余焦油与气体进入多级冷凝器，冷凝方式分别为水冷(25~50°C)、冰冷(0~5°C)和深冷(-8(T-4(TC )，大部分焦油被冷凝分离出来，再经过纤维过滤器得到以富含氢气和一氧化碳的生物质合成气产品。步骤(3)中所述的活化再生条件为:再生温度40(T60(TC，时间4~6小时，在含氧气氛中再生，其中所述的含氧气氛为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气相中的体积分数为5%~50%。活化再生过程中，催化剂中铁基氧化物能够与生物焦和气化产物发生还原反应，其中氧化铁被部分还原成四氧化三铁(见方程式(I)和(2 ))，经过活化再生，铁基氧化物中四氧化三铁重新氧化成氧化铁，从而实现了铁基氧化物的循环使用。C+6Fe203 — 4Fe304+C02+78.6 kj/mol (I);CH4+12Fe203 — 8Fe304+C02+2H20+146.2 kj/mol (2)。本专利技术与现有技术相比具有以下优点: 1、将铁基氧化物、生物焦和催化活性组分复合制备了生物质合成气催化剂用于生物质的微波热解气化，利用氧化铁在热解气化过程中会与生物焦以及还原性气化产物发生氧化还原反应的基本特征，使改性生物炭催化剂中的铁基氧化物在热解过程同时发生磁化，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生物质合成气催化剂，其特征在于：以催化剂重量百分含量计，包括如下组分：铁基氧化物8%~45%，生物质半焦33%~90%，焦油1%~33%。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王鑫，张庆军，张彪，刘继华，张忠清，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11