本发明专利技术提供一种硫化型汽油选择性加氢脱硫催化剂的制备方法，本申请技术主要内容为将免焙烧的汽油选择性加氢脱硫催化剂直接进行短时间的快速预硫化，优选进一步进行表面硫聚合物还原操作。本发明专利技术所述方法使催化剂具有突出的使用性能，同时具有预硫化步骤简单、催化剂开工周期短、热能消耗低、易腐蚀的有毒硫化剂用量小以及生产成本低等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种硫化型加氨催化剂的制备方法，特别是涉及一种硫化型汽油选择 性加氨脱硫催化剂的制备方法。
技术介绍
汽车尾气造成的空气污染日益为人们所关注。降低汽油中的硫和帰姪含量可W大 幅度地减少汽车尾气中挥发性有机化合物（VOCs)、氮氧化物（NOx)、二氧化硫等有害物质的 排放量。因此，世界各国都制定了自己的W低硫和低帰姪化为标志的清洁汽油新标准。 催化裂化（FCC)汽油中硫含量一般为200~1200 U g/g，研究法辛焼值（简称为 RON) -般为90~94。催化裂化汽油是一些炼油厂的主要汽油组分，调和比例有时可达 80wt%~90wt%。因此，降低催化裂化汽油的硫含量和帰姪含量是满足清洁汽油新规格的关 键。 采用现有的加氨精制工艺虽然能有效地脱除催化裂化汽油中的硫化物和帰姪化 合物，但是由于辛焼值较高的帰姪加氨饱和生成低辛焼值的焼姪，所W，采用传统的加氨精 制催化剂及工艺在脱硫和降低帰姪含量的同时，必然伴随汽油辛焼值的急剧下降。通常情 况下，催化汽油的脱硫率为90%时，抗爆指数（(R+M)/2)损失5. 0~8. 0个单位，同时消耗 大量的氨气。如何减少帰姪饱和造成的辛焼值损失是催化汽油在加氨脱硫和降低帰姪含 量技术中的难点。因此现有技术提出多种汽油选择性加氨脱硫催化剂，即在最大限度脱硫 的同时，控制一定的帰姪饱和率，提高脱硫的选择性，在深度脱硫的同时避免辛焼值损失过 多。 US 5441630公开了一种用类一水滑块石（Hy化Otalcite-I化e HTIC)作为载体组 分加入Al2〇3中，经赔烧的HTIC具有大表面积、碱性，载体浸溃Co - Mo后的催化剂，显示 出皿S活性高、帰姪饱和百分率低的特点，但汽油的辛焼值损失仍较大。US 5459118在上 述催化剂组分的基础上，提出增加 IA族碱金属的新催化剂，可W使其选择对催化剂表面加 氨晶格中毒程度远大于脱硫晶格，虽然此催化剂皿S活性稍低于郝些不添加送种中毒剂的 皿S催化剂，但其阻止帰姪饱和的特性是更重要的，该专利的主要问题在于催化剂的稳定性 差，特别是催化剂的选择性随运转时间的增加而快速下降。US 5423976、US 5538930提出 W活性炭为载体，认为活性炭表面积大，有利于金属组分的担载，另外活性炭中常含有K，有 利于催化剂的选择性，当使用的C载体不含上述金属时，可W在催化剂制备任意步骤加入。 CN1488721A公开了一种汽油选择性加氨脱硫催化剂及两段选择性加氨脱硫工艺。该催化剂 采用氧化铅载体，P和K为助剂组分，Co和Mo为活性金属组分，但载体的酸性对催化剂选 择性加氨脱硫的影响也较大，氧化铅载体为弱酸性载体，W其为载体的催化剂加氨脱硫活 性较低，再引入助剂P和K，对帰姪饱和活性的抑制作用有限。 现有技术中，一种免赔烧的加氨催化剂可W有效提高加氨性能，如CN 101157058A 等所述。根据本领域的现有理论，认为免赔烧加氨催化剂提高加氨脱硫性能的主要原因是 加氨活性组分与载体的作用力降低，易于充分硫化，易形成更多的加氨活性中必。对于汽油 选择性加氨催化剂来说，免赔烧催化剂采用常规的硫化方法处理时，由于加氨性能提高，其 加氨脱硫和加氨饱和性能均得到增强，汽油产品的辛焼值损失加大，影响高品质汽油产品 的生产。 加氨催化剂的预硫化是利用硫化剂中的含硫物质在临氨状态下分解生成硫化氨， 将催化剂中活性金属由氨化态转变成为相应金属的硫化态。目前，汽油选择性加氨脱硫催 化剂的预硫化与其它加氨催化剂预硫化方法基本相同，典型方法是：在氨气存在下升温至 18(TC，通入含有硫化剂的硫化油，硫化剂为二硫化碳或二甲基二硫化碳，硫化油为煤油或 直傭油等，然后升温至23(TC并恒温一段时间，再升温至36(T38(rC恒温一段时间，然后再 调整至反应温度，最终切换反应原料进行催化反应。此类催化剂在工业反应器中进行预硫 化时，一般需要：Te天时间，致使装置开工周期长，且耗费大量污染较大的有毒硫化剂。 加氨催化剂的预硫化方法决定了最终催化剂活性粒子的形貌、尺寸大小和硫化程 度，从而影响硫化态催化剂的活性中必的几何性质和电子性质，并最终影响催化剂的催化 性能。常规预硫化方法中的程序升温和较长时间恒温也容易使硫化后的活性粒子迁移和聚 结，形成尺寸较大的粒子。 US 4177136公开了使用元素硫对加氨催化剂进行预硫化的方法，该方法克服了器 外预硫化方法中使用有机多硫化物成本高的缺点，并且提高了硫的保留度。但元素硫遇热 发生体积膨胀，容易使催化剂颗粒破碎，且固态元素硫在温度较低时就会转化成硫化氨，而 催化剂在低温下并不能完全硫化，高温时不能供给催化剂足够的硫，使得催化剂的硫化程 度不高，因而其加氨脱硫活性也不高。 CN 100432191C公开了一种FCC汽油加氨脱硫降帰姪技术的开工方法，该专利技术在 常规湿法硫化过程的基础上，选用重整生成油作为硫化油，有效避开开工初期温升过高， 降低催化剂积碳量，从而提高其活性及稳定性。但送种方法对脱硫选择性没有明显提高。 CN1200081C采用溶解有元素硫r40 Wt. %的含硫化帰姪溶液，浸溃加氨催化剂，然后在惰 性气氛下升温硫化。采用该方法对加氨催化剂进行预硫化，可大大降低催化剂的破碎率，并 且提高硫的保留度。但该方法硫化的催化剂的加氨脱硫W及加氨脱氮催化活性与传统硫化 方法相比并没有明显差别。 针对上述加氨催化剂预硫化方法所存在的缺点与不足，结合汽油选择性加氨脱硫 的特点，基于前期相关技术的基础上，本专利技术拟提供一种优异的硫化型汽油选择性加氨脱 硫催化剂的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种预硫化步骤简单、硫化周期短、硫化剂用量小的硫化型 汽油选择性加氨脱硫催化剂的制备方法，且采用该方法硫化后的催化剂具备优异的加氨脱 硫性能，特别是FCC汽油选择性加氨脱硫催化剂的选择性进一步提高。 为实现上述目的，本专利技术提供的硫化型汽油选择性加氨脱硫催化剂制备方法包括 如下步骤： (1) W含加氨活性组分化合物溶液浸溃催化剂载体，然后干燥，干燥后的催化剂免赔 烧直接与硫化剂和氨气接触，快速升温至30(T50(rC，预硫化处理5^30分钟。 优选地，经过上述步骤（1)预硫化处理后，进行如下步骤（2)的处理：（2)在进行 汽油选择性加氨脱硫反应前，于2〇(T4〇(rc下充入氨气进行表面硫聚合物还原，然后即可通 入反应原料进行反应。 本申请方案的进一步具体
技术实现思路
及优选方案如下： 本申请中，所述汽油选择性加氨脱硫催化剂，其活性组分为过渡金属元素，载体为多 孔性材料，助剂为K和P。所述过渡金属元素为Ni或Co W及Mo或W中任意一种或两种 混合，优选为Co和Mo组合。优选地，W干燥后催化剂的重量为基准，W Mo〇3计的含量为 2. 0%~20. 0%，优选为 8. 0%~16. 0%，W CoO 计的含量为 0. 2%~6. 0%，优选为 0. 5%~5. 0%，Co/Mo 原子比0.广1. 0,较好为0. 2~0. 8, W K2O计的含量为0. 2%~10. 2%，较好为0. 5%~5. 0%，P/K原 子比0.广10. 0,较好为0. 8~5. 0,最好为1. 0~2. 0。所述的多孔性材料一般为氧化本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种硫化型汽油选择性加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于包括如下特征：以含加氢活性组分化合物溶液浸渍催化剂载体，然后干燥，干燥后的催化剂免焙烧直接与硫化剂和氢气接触，快速升温至300~500℃，预硫化处理5~30分钟。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：高玉兰，方向晨，徐黎明，蒋立敬，张学辉，吕振辉，佟佳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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