双金属氰化物催化剂和使用其制备的环氧化物/二氧化碳共聚物制造技术

本发明专利技术提供了在可用于制备聚氨酯、发泡剂、弹性体、密封剂、涂层材料等的环氧化物/二氧化碳的共聚中使用的双金属氰化物(DMC)催化剂，和使用所述催化剂制备的环氧化物/二氧化碳共聚物。此外，本发明专利技术提供了使用离子交换树脂而无需醇洗涤制备的双金属氰化物(DMC)催化剂，和使用所述催化剂制备的具有高纯度、高选择性和高碳酸盐含量的环氧化物/二氧化碳共聚物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在可用于制备聚氨酯、发泡剂、弹性体、密封剂、涂层材料等的多元醇聚合物的方法中使用的双金属氰化物(DMC)催化剂，以及使用所述催化剂制备的具有高碳酸盐含量比(highcarbonatecontentratio)的环氧化物/二氧化碳共聚物。更具体而言，本专利技术涉及使用离子交换树脂而无需醇洗涤(washingalcohol)制备的双金属氰化物(DMC)催化剂，和使用所述催化剂制备的具有高纯度、高选择性和高碳酸盐含量的环氧化物/二氧化碳共聚物。
技术介绍
双金属氰化物(DMC)催化剂用于制备包含聚醚、聚酯和聚醚酯多元醇(polyetheresterpolyol)的多种聚合产物中，这是本领域技术人员已知的。用于将环氧烷(alkyleneoxide)加入到具有活性氢原子的起始化合物的反应的双金属氰化物(DMC)催化剂，公开于例如美国专利第3,404,109号、第3,829,505号、第3,941,849号和第5,158,922号中。与通过碱性(KOH)催化剂反应制备的相似的多元醇相比，活性催化剂产生具有低不饱和度的聚醚多元醇。此外，高品质聚氨酯(例如，涂层、粘合剂、密封剂、弹性体和发泡剂)可以通过处理由DCM催化剂获得的聚醚多元醇而形成。双金属氰化物(DMC)催化剂，通常在有机络合物配体例如醚的存在下，通过将水性金属盐溶液与水性金属氰化物盐溶液进行反应而制备。制备催化剂的典型方法包括，将水性氯化锌(过量)溶液与水性六氰钴(III)酸钾(potassiumhexacyanocobaltate(III))溶液混合并将二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)加入到形成的分散溶液中。过滤催化剂并用水性甘醇二甲醚溶液洗涤以获得由下面的化学式表示的活性催化剂：Zn3[Co(CN)6]2·xZnCl2·yH2O·z(甘醇二甲醚)然而，在由上面的反应制备的双金属氰化物(DMC)催化剂的情况下，由于水性金属盐溶液具有对有机溶剂显著低的溶解度，因此使用H2O制备催化剂并用有机溶剂洗涤数次，这是不方便的。此外，由于调节催化剂中包含的水或醇的含量是困难的，因此存在缺点是对于催化剂的每一次制备而言，活性在很大程度上是不同的，并且因而存在在商业上使用的限制。
技术实现思路
技术问题本专利技术的目标是，通过使用离子交换树脂将金属氰化物络合盐(metalcyanidecomplexsalt)转化为在醇中可溶的材料，而提供具有高催化活性和再现性的双金属氰化物(DMC)催化剂，其能够制备环氧化物/二氧化碳共聚物。本专利技术的另一个目标是，在不需洗涤金属氰化物络合盐的情况下，提供能够制备环氧化物/二氧化碳共聚物的双金属氰化物(DMC)催化剂，所述环氧化物/二氧化碳共聚物的含量可以以精确的比例调节。此外，本专利技术的另一个目标是，提供使用双金属氰化物(DMC)催化剂制备的具有高纯度、高选择性和高碳酸盐含量的环氧化物/二氧化碳共聚物。技术方案在一个总的方面，本专利技术提供了用于制备环氧化物/二氧化碳共聚物的双金属氰化物(DMC)催化剂，所述双金属氰化物(DMC)催化剂由下面的化学式(1)表示：化学式(1)H+[M(X)]+n[M'(CN)6]m-在化学式(1)中，M是过渡金属，X是阴离子盐，H是氢，M'是选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)中的任一种金属阳离子，n与M的电荷相同，满足m＝n+1，并且n和m是非0整数。化学式(1)的X可以是选自氯化物、溴化物、碘化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐中的任一种。双金属氰化物(DMC)催化剂可以与有机溶剂或水配位。在双金属氰化物(DMC)催化剂上配位的有机溶剂可以是C1-C7烷基醇。在另一个总的方面，本专利技术提供了制备上述双金属氰化物(DMC)催化剂的方法，该方法包括：通过离子交换树脂对金属氰化物络合盐进行离子交换；分离离子交换后的金属氰化物络合盐；和将分离的离子交换后的金属氰化物络合盐在有机溶剂的存在下与金属盐反应。金属氰化物络合盐可以由下面的化学式(2)表示，金属盐可以由下面的化学式(3)表示：化学式(2)YaM'(CN)b(A)c在化学式(2)中，M'是选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)中的任一种金属阳离子，Y是碱金属离子或碱土金属离子，A是阴离子盐，a和b都是1或更大的整数，并且a、b和c的电荷的总和与M'的电荷相同，和化学式(3)M(X)n在化学式(3)中，M是过渡金属，X是阴离子盐，并且n是与M的电荷相同的整数。化学式(3)的X可以是选自氯化物、溴化物、碘化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐中的任一种。金属氰化物络合盐可以是六氰钴(III)酸钾，金属盐是氯化锌(II)、氯化锌(III)、溴化锌或碘化锌。该方法还可以包括：通过蒸馏去除有机溶剂。在另一个总的方面，本专利技术提供了制备环氧化物/二氧化碳共聚物的方法，其包括：在上文所述的双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下，将环氧化物与二氧化碳反应。环氧化物/二氧化碳共聚物的数均分子量可以为500-500,000碳酸盐摩尔比可以为0.05-0.70。本专利技术提供了制备环氧化物/二氧化碳共聚物的方法，其包括：在环氧化物和二氧化碳中包含链转移剂，以在由化学式(1)表示的双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下彼此反应。本专利技术提供了制备数均分子量为500-500,000、、碳酸盐摩尔比为0.05-0.70的环氧化物/二氧化碳共聚物的方法，其包括：在环氧化物和二氧化碳中包含链转移剂，以在由化学式(1)表示的双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下彼此反应。链转移剂可以是由下面的化学式(4)表示的混合物：化学式(4)J(LH)d在化学式(4)中，J是具有或不具有醚基、酯基或胺基的C1-C60烃基；L是-O或-CO2；d是1-10的整数；并且当d是2或更大时，L彼此相同或彼此不同。化学式(4)可以是混合物，在该混合物中d是2，并且J由-(CH)n-...

【技术保护点】
用于制备环氧化物/二氧化碳共聚物的双金属氰化物(DMC)催化剂，所述双金属氰化物(DMC)催化剂由下面的化学式(1)表示：化学式(1)H+[M(X)]+n[M'(CN)6]m‑在所述化学式(1)中，M是过渡金属，X是阴离子盐，H是氢，M'是选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)中的任一种金属阳离子，n与M的电荷相同，满足m＝n+1，并且n和m是非0整数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.07.18 KR 10-2013-0084750;2014.07.11 KR 10-2011.用于制备环氧化物/二氧化碳共聚物的双金属氰化物(DMC)催
化剂，所述双金属氰化物(DMC)催化剂由下面的化学式(1)表示：
化学式(1)
H+[M(X)]+n[M'(CN)6]m-在所述化学式(1)中，M是过渡金属，X是阴离子盐，H是氢，
M'是选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Ni(II)、Rh(III)、
Ru(II)、V(IV)和V(V)中的任一种金属阳离子，n与M的电荷相同，
满足m＝n+1，并且n和m是非0整数。
2.根据权利要求1所述的双金属氰化物(DMC)催化剂，其中所
述化学式(1)的X是选自氯化物、溴化物、碘化物、氢氧化物、硫酸
盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝
酸盐中的任一种。
3.根据权利要求2所述的双金属氰化物(DMC)催化剂，其中所
述双金属氰化物(DMC)催化剂与有机溶剂或水配位。
4.根据权利要求3所述的双金属氰化物(DMC)催化剂，其中所
述有机溶剂是C1-C7烷基醇。
5.制备权利要求1所述的双金属氰化物(DMC)催化剂的方法，
所述方法包括：
通过离子交换树脂对金属氰化物络合盐进行离子交换；
分离离子交换后的金属氰化物络合盐；以及
在有机溶剂的存在下，将分离的离子交换后的金属氰化物络合盐
与金属盐反应。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述金属氰化物络合盐由
下面的化学式(2)表示，并且所述金属盐由下面的化学式(3)表示：
化学式(2)
YaM'(CN)b(A)c在化学式(2)中，M'是选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、
Cr(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)中的任一种金属阳离子，
Y是碱金属离子或碱土金属离子，A是阴离子盐，a和b都是1或更
大的整数，并且a、b和c的电荷的总和与M'的电荷相同，以及
化学式(3)

【专利技术属性】
技术研发人员：郑溢九，郑智水，李田九，李帝豪，金钟灿，李韩松，李泍烈，柯迪燕·瓦吉斯·乔比，
申请(专利权)人：SK新技术株式会社，SK综合化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国;KR