本发明专利技术公开一种胍基高分子抗菌纳米微球及其制备方法，其制备步骤包括：将乙烯基类单体和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)经过无皂乳液聚合得到P-GMA共聚物，然后该共聚物乳液在三乙胺催化作用下与聚六亚甲基单胍盐或聚六亚甲基双胍盐进行反应，最后经过离心分离、洗涤干燥得到胍基高分子抗菌纳米微球。本发明专利技术制备的抗菌纳米微球以水溶性的聚六亚甲基单胍盐/聚六亚甲基双胍盐为壳，疏水性的共聚物为核，在水中分散易分散，杀菌效果良好。该方法采用无皂乳液聚合的方式，采用水作为溶剂，环境友好，经济有效，工艺简单。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及功能高分子材料领域。更具体地，涉及一种胍基高分子抗菌纳米微球 及其制备方法。
技术介绍
聚胍盐常用于抗菌处理，特别是在水溶液中，由于生物毒性低，对生物细胞伤害很 小，已经广泛应用于农作物的抗菌、防霉，医药卫生领域的消毒、防腐，化妆品中的防腐以及 纺织品的抗菌整理中，在水产养殖领域也有广泛的应用。由于聚胍盐的水溶性较好、吸湿性 强，导致它在塑料、纤维、橡胶和涂料中的应用受到限制。聚胍在塑料中的应用近些年受到 广泛的关注，但是聚胍盐熔融加工过程中容易出现挂壁粘附螺杆等现象（专利CN 201010519982)，导致抗菌母粒不宜挤出，并且由于其水溶性的原因使其容易从材料基体中 缓慢析出，导致材料性能下降。提高其分子量、通过接枝改性的方法向聚胍盐中引入活性基 团，或者和其他无机抗菌剂复合制备出复合抗菌剂，从而提高其与材料基体的相容性是拓 展聚胍盐应用的主要方法。专利US 2009/0182118 Al描述了一种聚胍盐的合成方法，这种 方法得到的聚胍盐具有较高的分子量和较好的抗菌效果，可以应用于水处理系统，消毒产 品，防腐剂和化妆品中。例如专利ZL00125721.8描述了一种多元胺与胍盐聚合物及其制备 方法，在聚胍盐中引入了 1-5个活性不饱和双键的C1-So酰类或酯类化合物，具有较高的活 性，能够和聚烯烃牢固结合。ZL00125768.4描述了改性的聚胍盐和聚烯烃类材料的混合制 备功能性聚烯烃母粒的方法以及在塑料产品中应用。又如专利ZL1569923描述了一种聚胍 盐和聚酯、聚酰胺反应后得到抗菌功能化母粒。 聚胍的改性有对其本身的改性，也可以通过对材料基体的改性，达到增加聚胍与 材料相容性的目的。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种胍基高分子抗菌纳米微球。该胍基高分子抗菌纳米微球 以水溶性的聚六亚甲基单胍盐/聚六亚甲基双胍盐为壳，疏水性的共聚物为核，粒径小，在 水中易分散，除了和高分子材料有很好的相容性外还具有良好的分散性和抗菌性，杀菌效 果良好。 本专利技术的另一个目的是提供一种胍基高分子抗菌纳米微球的制备方法。该方法使 一种具有功能性基团的聚合物和含有胺基的聚胍盐进行化学键结合，得到接枝共聚的抗菌 高分子，该这种方法以水为溶剂，工艺简单，经济环保。 为解决上述第一个技术问题，本专利技术采用如下技术方案： -种胍基高分子抗菌纳米微球，该胍基高分子抗菌纳米微球以水溶性的聚六亚甲 基单胍盐/聚六亚甲基双胍盐为壳，疏水性的共聚物为核，该胍基高分子抗菌纳米微球的结 构特征如下： 其中： X为H或CH3的一种;Y为苯环，或苯基化合物，或酯基化合物； Z为聚六亚甲基单胍盐或聚六亚甲基双胍盐的一种，具体的分子式为： 聚六亚甲基单胍盐： 聚六亚甲基双胍盐：其中 M为 Cl-、N〇3-、H2PO4-中的一种。优选地，在乳液中该胍基高分子抗菌纳米微球的平均粒径在100nm-250nm之间； 优选地，所述苯基化合物为对甲基苯、对乙基苯、磺酸基苯中的一种。 优选地，所述酯基化合物为-COOCH3、-COOCH2CH3、-CooCH 2CH2CH2CH3 中的一种； 为解决上述第二个技术问题，本专利技术提供一种制备胍基高分子抗菌纳米微球的方 法，该方法包括如下步骤： (1)将乙烯基单体加入到含有去离子水反应器中，搅拌、通氮气，加热至60-85°C， 加入单体总质量的1-2%的引发剂的水溶液，得到混合液，反应两个小时后向混合液加入甲 基丙烯酸缩水甘油酯（以下简称:GMA)，保持温度和搅拌速度不变继续反应18-24h后停止反 应，向上述混合液中加入碳酸氢钠水溶液调节pH为中性，得到乳白色液体a，对该乳白色液 体a进行离心分离并洗涤干燥，得到白色粉末状固体A，即为共聚物P-GM纳米微球； (2)将步骤（1)制备得到的白色粉末状固体A溶于水中，使其分散得到P-GMA乳液， 在搅拌条件下对其加热至40_80°C，然后加入与P-GMA等质量的抗菌剂聚六亚甲基单胍盐或 聚六亚甲基双胍盐，然后再加入催化剂三乙胺(Et 3N),反应10-60h后得到乳白色液体b，经 过离心分离、洗涤、烘干，得到白色粉末状固体B，即为胍基高分子抗菌纳米微球。 优选地，步骤（1)中，所述乙烯基单体为乙烯基苯类、丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯 类单体中的一种或多种，其中所述乙烯基苯类如苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯，所 述丙烯酸酯类如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸酯类如甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯。 优选地，步骤(1)中，所述乙烯基单体与GMA的质量比为1:0.5-1.0。优选地，步骤(1)中，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵中的一种。 优选地，步骤(1)中，搅拌方式为机械搅拌。 其中，步骤(1)中，通入氮气是为了排除氧气，保护反应的混合液。 优选地，步骤(2)中，所述P-GMA乳液的浓度为10wt%_18wt%。 优选地，步骤(2)中，所述反应温度为50_70°C，反应时间为24_48h。较高的反应温 度需要的反应时间较短，较低的反应温度需要的反应时间长，才能达到一定的接枝效率，综 合时间效益，选择反应温度和反应时间。 优选地，步骤(2)中，催化剂三乙胺的加入方式为逐滴加入。 优选地，步骤(2)中，分散方式为超声分散。 优选地，步骤(2)中，所述洗涤方式为用去离子水至少洗涤5次。本专利技术制备方法的具体反应方程式如下：乙烯基单体(如乙烯基苯类、丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类单体)和GMA的无皂乳 液聚合反应方程式：5 其中M为Cr、N〇3_、H2PO^中的一种;X为H或CH3的一种;Y为苯环，或苯基化合物，或 酯基化合物如-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH2CH 3 中的一种。本专利技术采用如下测试方法：结构表征:采用傅立叶红外表征法测聚合物结构。形貌表征:采用扫描电镜和透射电镜观察制备的纳米微球的形貌及尺寸。 乳液粒径分析:动态光散射法测乳液中纳米微球的粒径及粒径分布。 抗菌性能检测：用肉汤稀释法测定最小抑菌浓度，以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌 作为实验用菌;采用聚六亚甲基单胍盐或聚六亚甲基双胍盐作为对照组。 本专利技术的有益效果如下： 1)本专利技术提供的胍基高分子抗菌纳米微球，经过胍基抗菌剂的改性具有胍盐较广 谱的抗菌效果，杀菌效果良好;在水中分散较好，在涂料、胶黏剂等领域有很好的应用前景； 且本专利技术将胍盐接枝在高分子上，作为非释放性抗菌高分子，性能稳定，在塑料领域也有广 阔的应用前景。 2)本专利技术制备胍基高分子抗菌纳米微球的方法，采用无皂乳液聚合的方式，以水 作溶剂，环境友好，经济有效，工艺简单，制备过程安全环保，对人体和环境的危害都非常 小。【附图说明】下面结合附图对本专利技术的【具体实施方式】作进一步详细的说明。 图1示出实施例1制备的PSGMA和实施例3制备的PHGC-PSGMA的傅立叶红外光谱图。图2示出实施例1制备的PSGMA纳米微球的扫描电镜(a)和透射电镜(c)照片以及实 施例3制备的PHGC-PSGMA纳米微球的扫描电镜(b)和透射电镜(d)照片。【具体实施方式】为了更清楚地说明本专利技术，下面结合优选实施例和附图对本专利技术做进一步的说 明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种胍基高分子抗菌纳米微球，其特征在于，该胍基高分子抗菌纳米微球的结构特征如下：其中：X为H或CH3的一种；Y为苯环，或苯基化合物，或酯基化合物；Z为聚六亚甲基单胍盐或聚六亚甲基双胍盐的一种，具体的分子式为：聚六亚甲基单胍盐：聚六亚甲基双胍盐：其中M为Cl‑、NO3‑、H2PO4‑中的一种。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：季君晖，孙潇潇，甄志超，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11
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