甲醇和二醇的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种甲醇和二醇的制备方法。该制备方法包括在氢气气氛中，在催化剂作用下，将环碳酸酯进行催化加氢反应得到甲醇和二醇，催化剂为钌前驱体和咪唑型卡宾配体的混合物，钌前驱体为配合物RuYZZ’，其中，配体Z和配体Z’分别独立地选自带一个负电荷的第一单齿配体，配体Y为第二单齿配体，且第二单齿配体呈电中性。带负电荷的第一单齿配体能够中和金属钌原子所带正电荷，从而使钌前驱体保持电中性。将钌前驱体和咪唑型卡宾配体的混合物作为催化剂，使得该制备方法合成路线较短，并节约了合成成本。本发明专利技术采用环碳酸酯为原料，通过加氢能够同时得到甲醇和二醇，从而间接实现了二氧环碳的利用，这在环保方面具有重大意义。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机合成领域，具体而言，涉及一种。
技术介绍
甲醇是最简单、最安全、最容易储存和运输的液体碳氢化合物，同时也被认为是后 石油时代为人类提供能源和化学品的重要化合物。目前，多种从甲醇出发合成"三烯"、"三 苯"和含氧化合物的技术正在迅速发展，例如，神华集团已经成功构建了 60万吨/年的MTO技 术示范工程。如今甲醇投资还在如火如荼的进行中，未来15年中国甲醇产能将突破2亿吨以 上，甲醇经济产值将达到1万亿左右，占整个石油和化学工业产值的7%左右，但这些生产工 艺都以煤、天然气或石油等为原料，面临化石燃料资源日渐枯竭且不易再生的问题。 另一方面二醇类化合物也是一类具有重大用途的燃料和工业原料，如1，2_乙二 醇。作为一种重要的基础石油化工原料，1，2_乙二醇可以衍生出100多种化工产品和化学 品。目前较为成熟的生产乙二醇的方法是环氧乙烷直接水合法，但该方法在生成乙二醇的 会产生多种副产物，从而影响乙二醇的纯度。此外，上述直接水合法也没有充分利用环氧乙 烷内在的高能量特性，从而造成了能源浪费。 大气中二氧化碳含量的急剧增长对全球环境造成了众多负面影响，二氧化碳是一 种廉价、安全、资源丰富的可再生能源，可用于合成多种材料和精细化工产品。因此实现二 氧化碳的资源化利用是一个有经济和现实意义的课题，其中由二氧化碳加氢合成甲醇是实 现二氧化碳资源化利用的一条重要路径。现有的方法有两种:一种是先将二氧化碳合成碳 酸酯，然后在非均相催化体系的作用下，由碳酸酯加氢合成甲醇，但由于催化剂使用条件的 限制，此方法需要在无水、无氧、高温高压等较苛刻的条件，且催化活性和选择性不高；另一 种是在均相催化体系的作用下直接将二氧化碳加氢合成甲醇，但这些方法普遍存在催化活 性较低的问题。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种，现有技术中存在由碳酸 酯制备甲醇时需要较严苛条件下进行的问题。 为了实现上述目的，本专利技术一个方面提供了一种，该制备 方法包括在氢气气氛中，在催化剂作用下，将环碳酸酯进行催化加氢反应得到甲醇和二醇， 催化剂为钌前驱体和咪唑型卡宾配体的混合物，其中，钌前驱体为式I所示的配合物： RuYZZ'式I，其中，配体Z和配体Z'分别独立地选自带一个负电荷的第一单齿配体， 配体Y为第二单齿配体，且第二单齿配体呈电中性。 进一步地，制备方法还包括在催化加氢过程中加入碱性试剂的步骤。 进一步地，碱性试剂选自叔丁醇钾、六甲基二硅基氨基钾、六甲基二硅基氨基锂、 碳酸钾和氢氧化钾组成的组中的一种或多种。 进一步地，环碳酸酯具有式II所示的结构： 其中，办和此分别独立地选自氢或C1-C2q的支链或直链烷基；优选地，RjPR2分别独立地选自氢或&~C4的烷基。进一步地，咪唑型卡宾配体具有式III或式IV所示的结构： 其中，X选自氯、溴或碘;R3选自C1-Ciq的烷基、C3~C iq的环烷基及C6~C24的芳基或 取代芳基，R4与R5分别独立地选自氢、&~0?)的烷基或C3~C iq的环烷基。 进一步地，式III或式IV中，R3选自的烷基、C6~Ciq的环烷基及C 6~C12的芳基 或取代芳基，R4与R5分别独立地选自氢、&~C4的烷基或C6~C iq的环烷基。 进一步地，第一单齿配体选自氢负离子、氯离子、溴离子或碘离子。 进一步地，第二单齿配体选自一氧化碳、三苯基膦、1，5_环辛二烯、乙酰丙酮或对 甲基异丙基苯基。 进一步地，碱性试剂与钌前驱体的摩尔比为1~20:1。 进一步地，咪唑型卡宾配体与钌前驱体的摩尔比为1~10:1。 进一步地，催化剂与环碳酸酯摩尔数的比值为1:10~1000。 进一步地，催化加氢过程中，反应温度为60~180°C，压力为1~20MPa，反应时间为 1 ~IOOh0应用本专利技术的技术方案，具有上述结构的钌前驱体和咪唑型卡宾配体对水氧等条 件不敏感，因而本专利技术提供的甲醇和二醇的制备条件较为温和，且咪唑型氮杂环卡宾容易 形成异构化产物，进而有利于提高催化剂的活性和选择性。同时本专利技术提供的制备方法直 接将钌前驱体和咪唑型卡宾配体的混合物作为催化剂，因而本专利技术提供的制备方法合成路 线较短，并节约了合成成本。此外本专利技术采用环碳酸酯为原料，通过加氢能够同时得到甲醇 和二醇，间接实现了二氧环碳的利用，这在环保方面具有重大意义。【具体实施方式】 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相 互组合。下面将结合实施例来详细说明本专利技术。 正如
技术介绍
所描述的，现有技术中存在由碳酸酯制备甲醇时需要较严苛条件下 进行的问题。为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种，该制备方 法包括在氢气气氛中，在催化剂的作用下，将环碳酸酯进行催化加氢反应得到甲醇和二醇， 上述催化剂为钌前驱体和咪唑型卡宾配体的混合物;其中，钌前驱体为式I所示的配合物： RuYZZ '式I，配体Z和配体Z '分别独立地选自带一个负电荷的第一单齿配体，配体Y 为第二单齿配体，且第二单齿配体呈电中性。 带负电荷的第一单齿配体能够中和金属钌原子所带正电荷，从而使钌前驱体保持 电中性。上述结构的钌前驱体和咪唑型卡宾配体的结构较为稳定，对水氧等条件不敏感，因 而本专利技术提供的甲醇和二醇的制备条件较为温和，且咪唑型氮杂环卡宾容易形成异构化产 物，进而有利于提高催化剂的活性和选择性。同时本专利技术提供的制备方法直接将钌前驱体 和咪唑型卡宾配体的混合物作为催化剂，因而本专利技术提供的制备方法合成路线较短，并节 约了合成成本。此外本专利技术采用环碳酸酯为原料，通过加氢能够同时得到甲醇和二醇，间接 实现了二氧环碳的利用，这在环保方面具有重大意义。 在实际制备过程中，将反应物溶在惰性溶剂中进行反应。上述惰性溶剂包括但不 限于二氧六环、二氯甲烷、四氢呋喃、2_甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、叔丁基甲基醚和甲苯 中的一种或多种。反应结束后将反应装置在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉过量的氢 气。以均三甲苯为内标，用气相色谱方法确定甲醇合成反应的转化率以及甲醇和乙二醇的 产率。 本专利技术提供的制备方法中，甲醇和二醇具有较高的产率。在一种优选的实施方式 中，上述制备方法还包括在催化加氢过程中加入碱性试剂的步骤。这有利于提高加成反应 的反应速率。优选地，碱性试剂选自叔丁醇钾、六甲基二硅基氨基钾、六甲基二硅基氨基锂、 碳酸钾和氢氧化钾组成的组中的一种或多种。使用上述原料，有利于降低工艺成本;同时产 物的利用范围广，经济价值高。优选地，碱性试剂与钌前驱体的摩尔比为1~20:1。将碱性试 剂与钌前躯体的摩尔比限定在上述范围内，有利于进一步提高反应速率和产率。 上述制备方法中，环碳酸酯可以选择本领域常用的试剂。在一种优选的实施方式 中，环碳酸酯具有式II所示的结构：其中，RjPR2分别独立地选自氢或C 1-C2q的支链或直链烷 基。上述环碳酸酯可以自己合成，也可以采用市售的试剂。优选为碳酸乙烯酯。以环碳酸酯 为初始原料进行催化加氢反应生成甲醇，实现了二氧化碳的间接利用。同时来源广，成本 低，有利于提高产率。优选地，Ri和R 2分别独立地选自氢或&~C4的烷基。在一种优选的实施方式中，咪唑型卡宾配体为具有式III或式IV所示的结构： 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲醇和二醇的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括在氢气气氛中，在催化剂作用下，将环碳酸酯进行催化加氢反应得到甲醇和二醇，所述催化剂为钌前驱体和咪唑型卡宾配体的混合物，其中，所述钌前驱体为式I所示的配合物：RuYZZ’   式I，其中，配体Z和配体Z’分别独立地选自带一个负电荷的第一单齿配体，配体Y为第二单齿配体，且所述第二单齿配体呈电中性。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：武晓佩，王洪学，纪良正，程时富，章序文，高国华，李克健，吴剑平，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，中国神华煤制油化工有限公司，中国神华煤制油化工有限公司上海研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11