一类新型吡唑类化合物及合成方法，属于吡唑类化合物。R2为氰基、醛基、酯基、羧基或苄胺基,R4为保护基团对甲氧苄基、叔丁氧羰基或四氢吡喃基。制备方法：在碱1类化合物存在的条件下，以钯的配位物为催化剂，溶于溶剂，在50-150℃的条件下，以苯或联苯类化合物1和吡唑类硼酸或者硼酸酯化合物为原料合成带保护基的吡唑类化合物。或将R4脱保护得到另一种化合物。本发明专利技术两齿吡唑类化合物，合成方法简便，收率高，具有广泛的普适性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一类以钯的配合物为催化剂，以苯或联苯类化合物1和吡唑类硼酸或 者硼酸酯化合物为原料，合成带保护的吡唑类化合物的方法，属于吡唑类化合物。
技术介绍
吡唑（又名1，2_二氮唑），是一类含有富电子的含氮杂环化合物，具有大的π-共辄 刚性平面结构，这种独特的结构使其及衍生物表现出了许多优异的光电性能和生物活性。 吡唑类化合物作为精细化学品的重要中间体，可在许多领域都有十分广泛的应用。随着科 技的发展，吡唑的用途正逐渐被开发出来。近年来，吡唑类衍生物特别是作为构筑金属有机 骨架材料(MOFs)的配体正被人们广泛的研究，在结构和性能方面都显现出优越性。例如 2008年福建物构所卢灿忠等利用配体4，4 ' _H2bpz (3，3 '，5，5 ' -tetramethyl-4，4 ' -bipyrazole)与Ag4P2〇7在水热条件下合成金属有机骨架材料{}n。单晶结构 测试表明该材料具有交错的左右手螺旋链和二重互穿网络结构。荧光测试表明该MOFs在较 宽的荧光发射带，因此可作为一种较好的光电材料。（Xie，YM;Zhao，ZG;Wu，XY，Zhang，QS; Chen,LJ；ffang,F；Chen,SC；Lu,CZJ SOLID STATE CHEM.,2008,131,3322-3326.) 2008年陈小明利用1,4-苯二甲酸(BDC)与3,3'，5,5'-四甲基-4,4'-联吡唑(bpz) 合成了配位聚合物 · 4DMF · 6出0。％吸附测试表明材料的比表面积为 1908m2/g、0 · 58cm3/g。 2013年，基于吡唑类配体构筑的金属有机多面体作为超分子连接模块制备了镍的 金属有机骨架，并且对二甲硫醚等有很好的吸收。 (Padial，MVI;P;rocopio，EQ;Montoro，C;L<5pez，E;01tra，JE;Colombo，V;Maspero， A；Masciocchi ,N；Galli ,S；Senkovska,I；Kaskel ,S；Barea,E；Navarro JAR.Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,8290-8294.) 已报道的吡唑类配体主要是两齿配体，但是基于两齿配体修饰氰基、醛基等侧链 取代基的配体未见报道。 最近，我们设计并合成了一类新型的吡唑类配体的合成方法，以苯或联苯类化合 物为原料和吡唑类硼酸或者硼酸酯通过偶联反应高效的合成出了一类新型的吡唑类配体。
技术实现思路
本专利技术的目的在于开发合成一类新型吡唑类化合物的方法。 技术方案如下： -类新型带保护的吡唑类化合物，其特征在于，其结构式为：其中R2为氰基、醛基、酯基、羧基或苄胺基，R4为保护基 ，： 团对甲氧苄基、叔丁氧羰基或四氢吡喃基。 -种合成上述新型带保护的吡唑类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤:在 碱1类化合物存在的条件下，以钯的配位物为催化剂，溶于溶剂，在50-150°C的条件下，以苯 或联苯类化合物1和吡唑类硼酸或者硼酸酯化合物为原料合成带保护的吡唑类化合物，其 反应方程式如下： 其中R1为碘或溴，R2为氰基、醛基、酯基、羧基或苄胺基，R3为硼酸酯基或硼酸基，R 4 为保护基团对甲氧苄基、叔丁氧羰基或四氢吡喃基。 溶剂优选自乙二醇二甲醚、甲苯、1，4_二氧六环，碱1类化合物选自碱金属或碱土 金属的碳酸盐、磷酸盐或氟化盐;吡唑类硼酸或者硼酸酯化合物与苯或联苯类化合物1的摩 尔比为8:1~2:1。苯或联苯类化合物1在溶剂中的浓度优选为1~IOmmo Ι/g。碱1类化合物与 底物苯或联苯类化合物1的摩尔比为1:2~6:1。 钯催化剂优选为四（三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯、二氯化钯二氯甲烷络合物。催化剂与苯或联苯类化合物1的摩尔比为1:100-20: 100〇 本专利技术的另一种脱保护的吡唑类化合物，其结构式为其中R2为氰基、醛基、酯基、羧基或苄胺基。其制备方法是将上述新型带保护的吡唑类化合物脱保护得到：将新型带保护的吡唑类化合物、酸加入到反应器中，回流条件下反应。反应停止 后，减压蒸馏后并加入去离子水使其完全溶解后，逐滴加入碱溶液至无沉底析出后过滤。 酸选自盐酸、硝酸或三氟乙酸，盐酸、硝酸的浓度优选2mol/L;在上述脱保护的反 应体系中还可以加入溶剂，溶剂优选为四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷中的一种或两种;碱 为碳酸钠、碳酸钾或氨水。 本专利技术的具体反应过程是:将催化剂、苯或联苯类化合物1、吡唑类硼酸或者硼酸 酯化合物、碱、溶剂依次加入反应管中，密封，50_150°C，反应结束后，分离提纯，得产物带保 护的吡唑类化合物。下面对本专利技术方法进行进一步的详细说明： (1)本专利技术所用的吡唑类硼酸或者硼酸酯化合物，保护基可以为对甲氧苄基、叔丁 氧羰基或四氢吡喃基。 (2)本专利技术采用普通加热，无需微波辅助加热，优选反应时间为3~12h。 (3)本专利技术所用的碱可以是碱金属或碱土金属的碳酸盐、磷酸盐、氟化盐;碱与底 物苯或联苯类化合物1的摩尔比为1:2~6:1。 (4)本专利技术所用的催化剂，可以是四（三苯基膦)钯、双（三苯基磷）二氯化钯、二氯化钯二氯甲烷络合物;催化剂与苯或联苯类化合物1的摩尔 比为 1:100-20:100。 本专利技术合成的吡唑类化合物未见文献报道，合成方法简便，收率高，具有广泛的普 适性，并且在构筑MOFs方面显示出强大的潜力。【附图说明】 图1为实施例1水解所得2,5_双(IH-吡唑-4-基)苯氰化合物的1H NMR。【具体实施方式】 下面结合实施例对本专利技术做进一步说明，但本专利技术并不限于以下实施例。其总的 反应式如下：其中，R1为碘、溴;R2为氰基、醛基、酯基、羧基或苄胺基;R3为硼酸酯基或硼酸基;R 4 为保护基团对甲氧苄基、叔丁氧羰基或四氢吡喃基。催化剂为三氟乙酸、盐酸、对甲苯磺酸； 溶剂1可以是甲苯，乙醇，二氯甲烷； 实施例1:2,5_双（1-(4_甲氧苄基)-1Η-吡唑-4-基)苯氰将5.0(^(19.16111111〇1)2,5-二溴苯氰，248(76.65111111〇1)1-(4-甲氧苄基）吡唑硼酸 酯，11.64g(76 · 65mmol)氟化铯，1 · llg(0 · 96mmol)四（三苯基膦）钯，300mL乙二醇二甲醚加 入到500mL三口瓶中，密封，抽真空，氮气保护，100°C条件下反应6小时。反应停止后，用二氯 甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥后，过滤，减压蒸馏，经硅胶柱柱层析分离提纯，得2，5-双 (1_(4-甲氧苄基）-IH-吡唑-4-基）苯氰6 · 5g，收率71 · 33 %。1H MMR(400MHz，DMS0-d6) δ3 · 82 (s，6H)，5.33(s，4H)，6.95(m，8H)，7.95(m，2H)，8.03(s，lH)，8.22(s，2H)，8.84(s，2H)。 脱保护条件是:将6.5g 2，5-双（l-(4-甲氧苄基)-1Η-吡唑-4-基)苯氰，200mL三氟 乙酸加入到500mL的三口瓶中，回流条件下反应24小时后。反应停止后，减压蒸馏后加入 IOOmL去离子水，逐滴加入氨水至无沉底析出后抽滤得2,5_双（1H-吡唑-4-基)苯氰。1H NMR (400MHz,DMS0-本文档来自技高网...
【技术保护点】
一类新型带保护基的吡唑类化合物，其特征在于，其结构式为：其中R2为氰基、醛基、酯基、羧基或苄胺基,R4为保护基团对甲氧苄基、叔丁氧羰基或四氢吡喃基。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李建荣，何涛，谢亚勃，白金泉，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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