一种磷化镍纳米晶的制备方法技术

本发明专利技术的一种磷化镍纳米晶的制备方法属于半导体纳米材料制备的技术领域。在100～200℃下，将TMSP前体溶液注入到N2保护的羧酸镍前体溶液中，反应5～30分钟，反应结束后加入丙酮、异丙醇或者乙醇致纳米晶沉淀，离心分离得到尺寸为3～8nm的小尺寸磷化镍纳米晶。本发明专利技术制备的纳米晶尺寸均一、较小，具有良好的单分散性，整个反应操作简单，反应温度较低，产物具有较高电催化制氢性能。

【技术实现步骤摘要】
一种磷化镍纳米晶的制备方法
本专利技术属于半导体纳米材料制备
，涉及一种具有高效电催化制氢性质的小尺寸磷化镍纳米晶的合成方法。
技术介绍
众所周知，能源问题已经成为当今社会的热点问题，随着化石能源的日益枯竭，生态环境的日益恶化，清洁能源已经成为了全球科学界关注的焦点。电解水制氢由于其可再生、环境友好等优点被科学家们所关注。最早的催化制氢材料铂金属，由于其析氢超电势小、阴极电流密度大等优势，被人们认为是最高效的制氢材料。但是铂金属作为贵金属极难获得，也使得其催化制氢的成本颇高。于是，人们为了降低材料成本，便开始寻找更廉价、同样具有较低析氢超电势的材料来替代它，Fe、Co、Ni、Mo等金属、合金及其化合物开始进入了大家的视野。Fe、Co、Ni的金属磷化物最早作为加氢脱硫的催化材料被广泛应用，经过科学家们的研究发现，这些具备加氢脱硫催化性质的材料也同时具备电催化制氢的特性，其活性位点恰巧位于加氢脱硫催化活性晶面的背面，其中，磷化镍的性质最为优异。经过几年的研究，人们逐渐可以合成尺寸在20～50nm的磷化镍纳米粒子，其合成方法多集中于高温管式炉中Ni或NiO与H3P反应的方法、热熔剂合成法、化学气相沉积法和热分解法等。其中，热分解法合成的磷化镍粒子尺寸最为均一，且相对可调，大概在20～50nm之间，单分散性较好，且有Ni2P、Ni12P5两种晶体结构。人们对这种方法合成的磷化镍纳米粒子进行了电催化性质的测定，将其置于钛箔片上高温烧结后，发现其催化性质较好，析氢超电势较小，当电流密度20mA/cm2和100mA/cm2时，其超电势为130mV和180mV。但是用这种方法得到的粒子尺寸较大，比表面积较小。此外，反应所需温度较高，反应时间较长。这些都限制了其在未来工业生产中的应用。综上所述，目前磷化镍纳米粒子的合成方面还存在着许多问题，因此，寻求一种新的尺寸更小、比表面积更大、催化性质更高的磷化镍纳米晶的合成方法，对于纳米晶合成以及相关材料应用领域都有着十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，克服
技术介绍
存在的问题，提供一种操作简便、反应温度低的合成方法，用于合成尺寸较小、催化性质更优的磷化镍纳米晶。具体的技术方案如下：一种磷化镍纳米晶的制备方法，在100～200℃下，将三(三甲硅烷基)膦前体溶液注入到N2保护的羧酸镍前体溶液中，反应5～30分钟，反应结束后加入丙酮、异丙醇或者乙醇致纳米晶沉淀，离心分离得到尺寸为3～8nm的小尺寸磷化镍纳米晶；所述的三(三甲硅烷基)膦与羧酸镍的用量按摩尔比为1:4～4:1。本专利技术的一种磷化镍纳米晶的制备方法中，所述的三(三甲硅烷基)膦前体溶液优选浓度为0.1～0.5mol/L的三(三甲硅烷基)膦的十八烯溶液；所述的羧酸镍前体溶液优选浓度为0.025～0.1mol/L的油酸镍或十四酸镍的十八烯溶液。本专利技术的一种磷化镍纳米晶的制备方法中，在得到磷化镍纳米晶后，还可以进行热处理，方法如下：将制得的磷化镍纳米晶分散于体积比为1：4的三正辛基膦/十八烯溶剂中，抽真空，通氮气，升温至300℃，5分钟后停止加热，冷却至室温，加入丙酮至浑浊后离心，得到结晶度良好的磷化镍纳米晶。本专利技术的一种磷化镍纳米晶的制备方法中，制备的磷化镍纳米晶还可以进行表面修饰，以获得更好的电催化制氢效果，步骤如下：首先将磷化镍纳米晶分散到氯仿中，倒入事先准备好的pH＝8～10的巯基丙酸水溶液中，搅拌1小时后将转入水相中的纳米晶转移至离心管并加入丙酮或异丙醇直至溶液变浑浊，离心弃去上清液后得到巯基丙酸配体修饰表面的磷化镍纳米晶。本专利技术是热注入制备纳米晶的方法，反应用的溶剂是非配位性溶剂十八烯，相转换所用的溶剂是pH＝8～10的巯基丙酸水溶液。而经过相转换后的粒子分散在含有巯基丙酸的水溶液中，通过向其中加入丙酮或异丙醇至浑浊，再离心分离，最后分散在水中。在提纯过程中，纳米晶能保持原来的物理和化学性质不变，十分稳定，经过巯基丙酸配体修饰表面的磷化镍纳米晶，电催化制氢性能明显提高。本专利技术所提出的这种新的合成方法，最终合成的磷化镍纳米晶，尺寸均一且较小(3～8nm)，反应温度较低，制备方法简单，与现有文献报道的磷化镍纳米晶相比，材料比表面积更大，催化性能更好，通过调节注入温度和反应时间即可合成目标尺寸的Ni2P纳米晶。此外，在相同电极条件下，将本专利技术制得的粒子与现有方法热分解法制得的磷化镍纳米粒子进行析氢超电势对比发现，通过本专利技术所制得的粒子在催化性质上有明显提高。因此，本专利技术中的合成方法不但弥补了现有合成方法的不足，而且有效地提高了材料的电催化性质。综上所述，本专利技术一种磷化镍纳米晶的制备方法有以下有益效果：1、制备的纳米晶尺寸较小为3～8nm，且尺寸可调，单分散性好。2、制备的纳米晶有较小的析氢超电势，因此具有良好的电催化制氢效果。3、整个反应操作简单，产物稳定，储存方便，并且可以大量合成。附图说明：图1是本专利技术实施例1制备的5nm磷化镍纳米晶的透射电子显微镜(TEM)照片。图2是本专利技术实施例2制备的3nm磷化镍纳米晶的透射电子显微镜(TEM)照片。图3是本专利技术实施例5制备的8nm磷化镍纳米晶的透射电子显微镜(TEM)照片。图4是本专利技术是实施例1制备的5nm磷化镍纳米晶的XRD衍射谱图。图5是本专利技术是实施例1制备的5nm磷化镍纳米晶的扫描电子显微镜(SEM)照片以及元素分析(EDS)图谱。图6是本专利技术是实施例2制备的3nm磷化镍纳米晶以及文献中报道的20nm磷化镍纳米晶在相同电极条件下的极化曲线。具体实施方式实施例1：首先，制备油酸镍溶液。取0.2mmol(0.0508g)的醋酸镍粉末、0.5mmol(0.18mL)的OA(油酸)以及4mL的ODE(十八烯)混合，氮气保护条件下加热至180℃使醋酸镍溶解，降温至120℃，配制成浓度为0.05mol/L的油酸镍溶液，呈淡黄绿色透明溶液。然后，制备TMSP(三(三甲硅烷基)膦)的ODE溶液。取0.25mmol(0.0625g)TMSP溶于1.25mLODE中，配置成0.2mol/L的TMSP/ODE溶液。最后，将TMSP/ODE溶液一次性快速注入氮气保护的120℃的油酸镍溶液中，并在120℃下反应15分钟，反应结束后加入丙酮、异丙醇或者乙醇致纳米晶沉淀，离心分离，得到磷化镍纳米晶，直径为5nm。实施例2：首先，制备十四酸镍溶液。取2mmol(0.5078g)的醋酸镍粉末、5mmol(1.165g)的十四酸以及20mL的ODE(十八烯)混合，氮气保护条件下加热至180℃使醋酸镍溶解，升温至200℃，配制浓度为0.1mol/L的十四酸镍溶液，呈淡黄色，透明溶液。然后，制备TMSP的ODE溶液。取2.0mmol(0.5000g)TMSP溶于4mLODE中，配置成0.5mol/L的TMSP/ODE溶液。最后，将TMSP/ODE溶液一次性快速注入氮气保护下的200℃的油酸镍溶液中，并在200℃下反应30分钟，反应结束后加入丙酮、异丙醇或者乙醇致纳米晶沉淀，离心分离，得到磷化镍纳米晶，直径为3nm。实施例3：首先，制备油酸镍溶液。取5mmol(1.2695g)的醋酸镍粉末、7.5mmol(4.38mL)的OA(油酸)以及30mL的ODE(十八烯)混合，氮气保护条件下加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磷化镍纳米晶的制备方法，在100～200℃下，将三(三甲硅烷基)膦前体溶液注入到N2保护的羧酸镍前体溶液中，反应5～30分钟，反应结束后加入丙酮、异丙醇或者乙醇致纳米晶沉淀，离心分离得到尺寸为3～8nm的磷化镍纳米晶；所述的三(三甲硅烷基)膦与羧酸镍的用量按摩尔比为1:4～4:1。

【技术特征摘要】
1.一种磷化镍纳米晶的制备方法，在100～200℃下，将三(三甲硅烷基)膦前体溶液注入到N2保护的羧酸镍前体溶液中，反应5～30分钟，反应结束后加入丙酮、异丙醇或者乙醇致纳米晶沉淀，离心分离得到尺寸为3～8nm的磷化镍纳米晶；所述的三(三甲硅烷基)膦与羧酸镍的用量按摩尔比为1:4～4:1；所述的三(三甲硅烷基)膦前体溶液是浓度为0.1～0.5mol/L的三(三甲硅烷基)膦的十八烯溶液；所述的羧酸镍前体溶液是浓度为0.025～0.1mol/L的油酸镍或十四酸镍的十八烯溶液。2.根据权利要求1所述的一种磷化镍纳米晶的制备方法，其特征在于，在得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：解仁国，周淼，张颖，杨文胜，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22