一种杀菌化合物、制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及农业植保领域，特别涉及一种杀菌化合物、制备方法及其应用，所述的化合物的结构为：其中R选自中的一种；此化合物对于马铃薯晚疫病菌、辣椒疫霉、烟草疫霉、荔枝霜疫霉和黄瓜霜霉等植物病原卵菌具有优异的抑菌活性，在卵菌病害的防治中具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及农业植保领域，特别涉及。
技术介绍
植物病原卵菌对大多数作物、天然植物与观赏植物都能造成非常严重的病害，其 中包括50多种对植物危害最为严重的疫霉菌，它们可以引起大多数重要的经济作物如马铃 薯、番茄、辣椒、大豆和烟草生产上的严重损失，同时也会危害农业生态系统。 最为典型的植物病原菌为致病疫霉(Pytophthora infestans)，其可引起马铃薯、 番茄上的晚疫病害，引起农业生产上的严重损失，所导致的爱尔兰大饥荒已众所周知。国际 马铃薯中心估计，每年由于晚疫病的发生而产生的损失约为30亿美元，20世纪八九十年代 在北美和欧洲所出现的此类病害严重的抗药性问题又一次引起人们对它极高的关注。 辣椒疫霉(Phytophthora capsici)也是一种重要的土传植物病原卵菌，寄主范围 广泛，可侵染至少27科中的71种寄主植物，并能够侵染植物的各个生长阶段，导致茎枯、腐 烂、叶部枯萎和果实腐烂等症状。辣椒疫霉所引发的疫病在气候适宜的条件下，短期内就可 爆发，蔓延速度极快，能导致全世界范围内的瓜类、茄子和辣椒近100%的损失，其危害不亚 于致病疫霉。 除疫霉之外的其它病原卵菌同样也能导致植物病害的严重发生。例如专性寄生的 霜霉病菌(Peronospora)、白锈病菌(Albugo)等能引起多种作物的锈病以及霜霉病等;一百 多种腐霉能够侵染植物，侵染部位主要集中在根部、分生组织和果实上。 卵菌的寄主范围很广，主要包括蔬菜、果树、花卉、林木、棉、麻、油等具有重要经济 价值和对国计民生有重大影响的经济作物。卵菌病害的危害日趋严重，到目前为止化学防 治仍是控制该类病害的主要手段，生产上广泛使用的杀菌剂主要包括保护性杀菌剂和高效 内吸性杀菌剂。2006年，世界杀菌剂市场防治卵菌病害的药剂消费量达到12亿美元，占全世 界杀菌剂市场的25%左右。虽然化学防治以其速效和高效的特点，在植物病原卵菌病害的 防治中发挥着不可替代的作用，但是随着一些内吸性杀菌剂的不合理频繁使用，许多植物 病原卵菌已经产生了严重的抗药性。因此，国际上各大农化公司一直致力于开发具有全新 作用机制且与市场上现有杀菌剂无交互抗药性的新型杀菌剂，用于植物病原卵菌病害的防 治和抗药性治理。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，本专利技术提供的杀菌化 合物可以有效防治植物卵菌病害。 为达到上述目的，具体采用如下的技术方案： -种化合物，具有如下的结构：其中R选自中的一种。当R按照上面的顺次选取不同的取代基时，依 次得到化合物1、化合物2和化合物3。 本专利技术还提供了上述化合物的制备方法，具体包括以下步骤： (1)以和甲基三苯基溴化膦为原料，通过Wittig反应制备 (2)以和氢氧化钾、亚硝酸钠为原料，通过肟化反应制备 (3)以 和NCS为原料，通过氯代反应，制备， ⑷以*为原料，合环制备 (5)以：和溴素为原料，经过取代反应，得到、 (6)以和boc酸酐为原料，经过氨基保护，得到 ⑴以和劳森试剂反应，制备 (8)以' 为原料，合环得到加入浓盐 酸继续进行反应，得到 (9)以€为原料，反应即得。在步骤(9)中R的定义与在化合物中R的定义相同，即R选自中的一种，具体的反应得到化合 物1、化合物2、化合物3。本专利技术提供的化合物的制备方法反应历程短，反应过程易于控制，可以用下面的 合成路线表示： 下面为具体的实施方案： (1)在室温下，氮气保护，以为基准，按摩尔比Ph3PMeBr= 1:(1~2) 在反应容器中加入Ph3PMeBr，然后加入THF，将反应体系冷却至0~-10°C，按摩尔比NaH= 1: (2~3)向反应体系中加入NaH，室温下搅拌，加入GC监控反应，反应完全后过 滤然后将滤液蒸馏，得 (2)在冰浴条件下，按摩尔比KOH=I: (1~1.5)在反应容器中依次加入 KOH和水，将反应体系冷却至O~10°C，然后滴加、.. 滴加完成后在室温下搅拌4~? 24h;再次将反应体系冷却至0~10°C，向反应体系中加入NaNO2，调节体系的PH为4~5，室温 下搅拌1~5h，然后调节PH为9~10,向反应体系中加入甲苯，分离出有机相和水相，将水相 的PH调至5~6,利用乙酸乙酯萃取，经干燥旋干后得 (3)室温下，氮气保护，在反应容器中加入和DMF，按摩尔比_NCS=1： 1~1.5，利用0.5~Ih向反应容器中加入NCS，GC监控，反应完全后，淬灭，经萃取、洗涤、旋干 后得到 (4)室温下，按摩尔比混合，在10~ 15°C之间逐滴加入K2CO3溶液，1~3小时内滴加完毕，室温下搅拌4~12小时，反应结束后，用 乙酸乙酯萃取，经干燥、柱层析得到 (5)在室温下，将：和二氯甲烷加入到反应容器中，按摩尔比=1: (1~1.5)向反应体系中滴加 Br2与二氯甲烷的混合溶液，滴加完全后，HPLC监控，待反 应完全后，旋干得 (6)室温下，将二氯甲烷和三乙胺依次加入到反应容器中，向反应容器 中加入二碳酸二叔丁酯，反应完全后，旋干得到 (7)在室温下，氮气保护，和劳森试剂混合后加入1，4-二氧六环，加热到 40-~60°C，液质监控，反应完全后，将反应体系旋干即_ (8)室温下，用甲醇作为溶剂，将摩尔比为1: (0.9~1.2)的 加入反应容器中，氮气保护下40~50°C搅拌1~6小时，反应生成 液质监控，待反应完全后，向反应体系中直接加入浓盐酸，液质监控，使 全部反应为 (9)冰浴条件下，氮气保护，在反应容器中加入二氯甲烷和N，N_ 二异丙基乙胺，按摩尔比1(1~1.5)向反应体系中滴加待反应完全后，淬灭反应，经萃取、柱层析即得。 为了得到更好的反应收率，对某些步骤中的原料的加入量做了如下优化，具体的， 步骤(1)中，按摩尔比 步骤(2)中，按摩尔比Κ0Η=1:1·16; 步骤(3)中，按摩尔比 步骤(4)中，按摩尔比 步骤(5)中，按摩尔比< 步骤(8)中，按摩尔比 步骤(9)中，按摩尔比 本专利技术的技术方案还包括所述化合物在防治植物卵菌病害防治中的应用。本专利技术 的化合物对多种病原卵菌均具有优异的抑制作用，其中对终极腐霉、辣椒疫霉、烟草疫霉、 荔枝霜疫霉和致病疫霉的EC5q分别为0.56、0.094、0.59、0.084和0.023mg/L，明显优于生产 中常规对照药剂烯酰吗啉，具有很好的应用前景。【附图说明】图1为化合物1的核磁谱图； 图2为化合物1对荔枝霜疫霉的抑菌活性； 图3为化合物1对黄瓜霜霉病菌的抑菌活性。【具体实施方式】以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。实施例1:化合物1的制备 (1)室温下，氮气保护，在三口烧瓶中依次加入21 · 43g(0 · 06mol )Ph3PMeBr和 1'冊2501111，将反应体系冷却至0°(3，向反应体系中加入3.48他!1(70%，0.1111〇1)，室温下搅拌 30min，加入7. lg.，GC监控反应，反应完全后过滤后将滤液蒸馏，先蒸出 THF，后减压蒸馏（120°C，50mmHg)得到无色透明油状液体产物，纯度90%，收率 35%Χ(：:?Κ = 6.626π?η，90%。 (2)在冰浴条件下，向1000ml三口瓶中先后加入Κ0Η(58· 35g，1 · 16eq，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种杀菌化合物，其特征在于，具有如下结构：其中R选自或中的一种。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨芳利，
申请(专利权)人：北京迪尔乐农业高新技术研发中心，北京世纪大德环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11