含有卤代烯烃发泡剂的聚氨酯泡沫预混物和由其制造的泡沫制造技术

本发明专利技术提供聚氨酯泡沫和聚异氰脲酸酯泡沫及其制备方法。更具体地，本发明专利技术涉及闭孔的聚氨酯泡沫和聚异氰脲酸酯泡沫及其制备方法。该泡沫特征在于细微均匀的泡孔结构和几乎没有或没有泡沫塌缩。该泡沫由多元醇预混组合物制造，所述多元醇预混组合物包含氢卤烯烃发泡剂，多元醇，硅酮表面活性剂，以及单独使用或与胺催化剂结合使用的抗沉淀的基于金属的催化剂的组合。

Polyurethane foam premix containing halogenated olefin foaming agent and foam produced therefrom

The invention provides a polyurethane foam and a poly (ethylene oxide) foam and a preparation method thereof. More particularly, the present invention relates to a closed cell polyurethane foam and a poly (ethylene oxide) foam and a method for preparing the same. The foam is characterized by a fine uniform pore structure and virtually no or no bubble collapse. The foam from the premixed polyol composition, the polyol premix composition containing halogen olefin foaming agent, polyhydric alcohol, silicone surfactant, and used alone or in combination with amine catalyst based on a combination of anti settling metal catalyst.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引用本申请要求2013年2月26日提交的美国临时申请序列号61/769,494的优先权，通过引用将其内容以其全部并入本文。
本专利技术关于聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫，可发泡组合物，发泡剂和催化剂体系，以及其制备方法。专利技术背景某些硬质至半硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫体在多种绝热应用中具有功用，所述绝热应用包括屋面系统，建筑用板，建筑物围护结构绝热，喷施泡沫（sprayappliedfoam），单和双组分发泡的泡沫，冰箱和制冷器的绝热，用于例如方向盘和其它汽车或航空航天机舱部件、鞋底和游乐园限动器（amusementparkrestraint）的应用的所谓的自结皮（integralskin）。对于硬质聚氨酯泡沫的大规模商业认可而言重要的是其提供良好的性能平衡的能力。例如，许多硬质聚氨酯泡沫和聚异氰脲酸酯泡沫已知提供优异的绝热，优良的耐火性能，和在合理低密度下优越的结构性能。自结皮泡沫通常已知产生坚固耐用的外皮和多孔缓冲芯。本领域已知通过使多异氰酸酯与一种或多种多元醇在一种或多种发泡剂、一种或多种催化剂、一种或多种表面活性剂和任选其它成分存在下反应来制造硬质或半硬质聚氨酯泡沫和聚异氰脲酸酯泡沫。迄今已经使用的发泡剂包括一般类别化合物内的某些化合物，包括烃、氟烃、氯烃、氯氟烃、氢氯氟烃、卤代烃、醚、酯、醛、醇、酮、和有机酸或产生气体，最通常是CO2的材料。多异氰酸酯与多元醇反应时产生热。这种热使液体混合物中含有的发泡剂挥发，由此在其中形成气泡。在生成气体的材料的情况下，通过热分解或与用于制造聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的一种或多种成分反应产生气态物质。随着聚合反应进行，液体混合物变成多孔固体，将发泡剂截留在泡沫的泡孔（cell）中。如果在发泡组合物中未使用表面活性剂，在很多情况下，气泡仅仅穿过液体混合物而不会形成泡沫或形成具有大的、不规则的泡孔的泡沫，这使其不可用。泡沫工业在历史上使用液体发泡剂，其包括特定的氟烃，这是因为它们易于使用，和产生具有优异机械和绝热性能的泡沫的能力。这些特定的氟烃不仅由于其挥发性而充当发泡剂，其还被包封或夹带在硬质泡沫的闭孔结构中，并且是硬质聚氨酯泡沫的低热导率性能的主要成因。这些基于氟烃的发泡剂还产生具有有利的k因子（k-factor）的泡沫。k因子为通过在1小时内经由1平方英尺的1英寸厚均质材料传导的热能传递速率，其中垂直跨越该材料的两个表面存在1华氏度差值。因为闭孔聚氨酯型泡沫的功用部分基于它们的绝热性能，确认产生较低k值的泡沫的材料是有利的。优选的发泡剂还具有低全球变暖潜势。尤其是特定的氢卤烯烃（hydrohaloolefin），其包括特定的氢氟烯烃，其中反式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234ze(E))和1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯(1336mzzm(Z))是特别令人感兴趣的，和氢氯氟烯烃，其中1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)(包括两种顺反异构体及其组合)是特别令人感兴趣的。在美国专利7,230,146和7,189,884中公开了反式-1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法。在美国专利6,844,475和6,403,847中公开了反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法。在许多应用中便利的是以预共混制剂的形式提供用于聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫的组分。最通常地，将泡沫制剂预共混成为两个组分。多异氰酸酯和任选地异氰酸酯相容的原料，包括但不限于特定的发泡剂和非反应性表面活性剂，构成第一组分，常称作“A”组分。多元醇或多元醇的混合物、一种或多种表面活性剂、一种或多种催化剂、一种或多种发泡剂和其它任选组分，包括但不限于阻燃剂、着色剂、增容剂和增溶剂，通常构成第二组分，常称作“B”组分。因此，通过将A方面和B方面的组分合在一起（对于小量制备而言通过手动混合，且优选通过机械混合技术），容易地制备聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫，以形成块体(block)、板材(slab)、层压品、现场灌塑面板（pour-in-placepanel）和其它物件、喷施泡沫、泡(froth)等。任选地，可以将其它成分，例如阻燃剂、着色剂、辅助发泡剂和其它多元醇添加至混料头（mixinghead）或反应部位。然而最方便地，将它们全部引入到一种B组分中。本申请人已经意识到双组分体系，尤其是使用特定的氢卤烯烃，包括1234ze(E)、1336(Z)和1233zd(E)的那些体系的缺点为B方面的组合物的储存寿命。通常，当通过将A方面和B方面的组分合在一起制造泡沫时，获得良好的泡沫。但是，申请人已经发现如果在用多异氰酸酯处理之前，含有特定的卤代烯烃发泡剂（尤其包括1234ze(E)）和典型的含胺催化剂的多元醇预混组合物老化，则可能产生有害影响。例如，申请人已经发现此类制剂可能产生在反应时间和/或后续晶胞聚并方面不合意的提高的可发泡组合物。所得泡沫具有较低的品质，和/或甚至可能在泡沫形成过程中坍缩。申请人已经发现，通过减少体系中某些基于胺的催化剂的量，在某些实施方案中达到基本消除基于胺的催化剂的点，以及使用某些基于金属的催化剂或一种或多种金属催化剂和一种或多种胺催化剂的共混物作为替代，可以实现泡沫形成和/或性能方面的显著改进。虽然已经发现使用此类基于金属的催化剂在许多制剂和应用中是特别有利的，但是申请人已经意识到在某些泡沫预混制剂中可能存在困难/缺点。更具体地，申请人已经发现，在最终的泡沫和/或泡沫加工中，当使用某些金属催化剂时，具有如以下所定义的相对高浓度的水的泡沫预混制剂倾向于不能实现在存储稳定性方面可接受的结果。本申请人已经发现通过仔细选择一种或多种基于金属的催化剂，包括一种或多种金属催化剂和一种或多种胺催化剂的络合物和/或共混物，可以克服该预料不到的问题，以产生高度有利的和预料不到的结果，正如下文进一步描述的。
技术实现思路
本申请人已经发现在某些实施方案中，通过选择催化剂体系可以在泡沫，可发泡组合物，泡沫预混物和相关的方法和体系中获得相当大的优点，所述催化剂体系包括抗沉淀的（precipitantresistant）基于金属的催化剂，优选至少一种抗沉淀的基于钴的金属催化剂，抗沉淀的基于锌的金属催化剂，抗沉淀的基于锡的金属催化剂，抗沉淀的基于锆酸盐的金属催化剂(包括抗沉淀的基于有机锆酸盐的金属催化剂)，抗沉淀的基于锰的金属催化剂，抗沉淀的基于钛的金属催化剂及其组合。因此，根据本专利技术的一个方面，申请人已经发现含有氢卤烯烃发泡剂或与氢卤烯烃发泡剂联合的可发泡组合物、预混物和泡沫，其单独或与胺催化剂结合使用根据本专利技术的金属催化剂，可以延长此类组合物和多元醇预混物的储存寿命和/或可以改善由其产生的泡沫的品质，所述氢卤烯烃发泡剂特别包括C3和C4氢卤烯烃发泡剂。这一优点据信通常氢与卤烯烃，更优选但不限于1234ze(E)，和/或1233zd(E)，和/或1336mzzm(Z)，和甚至更优选1233zd(E)一起存在。本申请人已经发现即使该多元醇共混物已经老化数周或数月，也可以根据本专利技术制造良好性能的泡沫。为此，和在某些优选方面，本专利技术涉及可发泡组本文档来自技高网...

【技术保护点】
可发泡组合物，其包含：a. 包含四氟丙烯，氯三氟丙烯和/或六氟丁烯的发泡剂；b. 一种或多种多元醇，c. 一种或多种表面活性剂，d. 水，和e. 至少一种抗沉淀的金属催化剂，其选自抗沉淀的基于钴的金属催化剂，抗沉淀的基于锌的金属催化剂，抗沉淀的基于锡的金属催化剂，抗沉淀的基于锆酸盐的金属催化剂，抗沉淀的基于锰的金属催化剂，抗沉淀的基于钛的金属催化剂及其组合。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.02.26 US 61/769494;2014.02.25 US 14/1891341.可发泡组合物，其包含：
a.包含四氟丙烯，氯三氟丙烯和/或六氟丁烯的发泡剂；
b.一种或多种多元醇，
c.一种或多种表面活性剂，
d.水，和
e.至少一种抗沉淀的金属催化剂，其选自抗沉淀的基于钴的金属催化剂，抗沉淀的基于锌的金属催化剂，抗沉淀的基于锡的金属催化剂，抗沉淀的基于锆酸盐的金属催化剂，抗沉淀的基于锰的金属催化剂，抗沉淀的基于钛的金属催化剂及其组合。
2.权利要求1的可发泡组合物，其中所述抗沉淀的金属催化剂包括由式Co-(R)2表示的抗沉淀的基于钴的金属催化剂，其中各个R独立地选自氢，卤素，氢氧根，硫酸根，碳酸根，氰酸根，硫氰酸根，异氰酸根，异硫氰酸根，羧酸根，草酸根，硝酸根，C1-C10烷烃，C1-C10烯烃，C1-C10炔烃，C1-C10杂烷烃，芳基，杂芳基，酮，醛，酯，醚，醇，烃氧基，苯氧基，乙醇酸根，烃硫基，辛酸根，己酸根，酰胺，胺，酰亚胺，亚胺，硫根，亚砜，磷酸根，其衍生物或组合，其中上述R基团中的任一个可以独立地为取代或未取代的。
3.权利要求2的可发泡组合物，其中所述抗沉淀的基于钴的金属催化剂选自辛酸钴，己酸钴，乙基己酸钴，乙酰丙酮钴，乙醇钴，丙醇钴，丁醇钴，异丙醇钴，丁醇钴，其衍生物，及其组合。
4.权利要求1的可发泡组合物，其中所述抗沉淀的金属催化剂包括由式Zn-(R)2表示的抗沉淀的基于锌的金属催化剂，其中各个R独立地选自氢，卤素，氢氧根，硫酸根，碳酸根，氰酸根，硫氰酸根，异氰酸根，异硫氰酸根，羧酸根，草酸根，硝酸根，C1-C10烷烃，C1-C10烯烃，C1-C10炔烃，杂烷基，芳基，杂芳基，酮，醛，酯，醚，醇，烃氧基，苯氧基，乙醇酸根，烃硫基，辛酸根，己酸根，酰胺，胺，酰亚胺，亚胺，硫根，亚砜，磷酸根，其衍生物或组合，其中上述R基团中的任一个可以独立地为取代或未取代的。
5.权利要求4的可发泡组合物，其中所述抗沉淀的基于锌的金属催化剂选自羧酸锌，辛酸锌，己酸锌，乙基己酸锌，乙酰丙酮锌，乙醇锌，丙醇锌，丁醇锌，异丙醇锌，其衍生物，及其组合。
6.权利要求1的可发泡组合物，其中所述抗沉淀的金属催化剂包括由式Mn-(R)x表示的抗沉淀的基于锰的金属催化剂，其中x为1，2，3或4，且各个R独立地选自氢，卤素，氢氧根，硫酸根，碳酸根，氰酸根，硫氰酸根，异氰酸根，异硫氰酸根，羧酸根，草酸根，硝酸根，C1-C10烷烃，C1-C10烯烃，C1-C10炔烃，杂烷基，芳基，杂芳基，酮，醛，酯，醚，醇，烃氧基，苯氧基，乙醇酸根，烃硫基，辛酸根，己酸根，乙基己酸根，酰胺，胺，酰亚胺，亚胺，硫根，亚砜，磷酸根，其衍生物或组合，其中上述R基团中的任一个可以独立地为取代或未取代的。
7.权利要求6的可发泡组合物，其中所述抗沉淀的基于锰的金属催化剂选自羧酸锰，辛酸锰，己酸锰，2-乙基己酸锰，乙酰丙酮锰，乙醇锰，丙醇锰，丁醇锰，异丙醇锰，丁醇锰，其衍生物，及其组合。
8.权利要求1的可发泡组合物，其中所述抗沉淀的金属催化剂包括由式Ti-(OR)x表示的抗沉淀的基于钛氧化物的金属催化剂，其中x为2，3或4，和R选自氢，卤素，氢氧根，硫酸根，碳酸根，氰酸根，硫氰酸根，异氰酸根，异硫氰酸根，羧酸根，草酸根，硝酸根，C1-C10烷烃，C1-C10烯烃，C1-C10炔烃，杂烷基，芳基，杂芳基，酮，醛，酯，醚，醇，烃氧基，苯氧基，乙醇酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：B余，MC博格丹，CP吉特尔，M罗斯，RS格罗斯曼，DJ威廉斯，
申请(专利权)人：霍尼韦尔国际公司，
类型：发明
国别省市：美国;US