耐乙炔的加氢甲酰基化催化剂制造技术

能耐烯烃喂料流内高含量炔杂质的加氢甲酰基化催化剂。这类催化剂由铑与氟代亚磷酸酯配体的组合或铑与某些二齿配体的组合构成。通过加氢甲酰基化含至多1000ppm乙炔的乙烯流已生成丙醛而未因存在乙炔而损失任何活性。受10,000ppm乙炔污染的乙烯也可以转化为丙醛，但出现了一些活性损失。

【技术实现步骤摘要】
【专利说明】耐乙炔的加氢甲酿基化催化剂[00011 本申请是分案申请，其母案的申请日为2009年9月8日、申请号为200980135639.8， 名称为"耐乙炔的加氢甲酰基化催化剂"。
技术介绍
使乙烯加氢甲酰基化而制成丙醛是熟知和重要的工业反应。丙醛的制造是由乙烯与氢 和一氧化碳在有含铑催化剂存在下于高温高压条件下反应而实现的。来自商业源，如炼油 厂和裂解厂的乙烯常含有不同量的乙炔。乙炔一般用部分氢化法从乙烯流内除去。但是，在 非正常操作期间，乙烯产物可能受不同量的以非永久性方式降低催化剂活性的乙炔的污 染。 乙炔杂质对乙烯之类的烯烃的加氢甲酰基化的影响随用来稳定铑催化剂的三价 磷配体的性质而变。强碱性膦配体更易受乙炔的可逆中毒作用。当乙炔污染物是几（个位 数）ppm水平时，乙炔的负面影响是小的。但是，当乙炔量超过个位数ppm时，活性损失对反 应的影响可能是灾变性的。因此，高度希望有一种能耐高含量乙炔杂质而不损失催化活性 的催化剂体系。
技术实现思路
按照本专利技术的一个实施方案涉及使烯烃转化为醛的方法。该方法包括使烯烃流与溶剂 内的催化剂接触，以形成至少一种醛，其中催化剂是铑化合物与选自单齿三有机磷配体、二 齿有机磷配体或两者的组合的配体的组合，配体与铑的摩尔比是约1:1~约1000:1，所述乙 炔基本上不降低催化剂的转化活性。 另一个实施方案涉及包含铑化合物与选自单齿三有机磷配体、二齿有机磷配体或 它们的组合的配体的组合的组合物。【具体实施方式】 本专利技术涉及可耐烯烃喂料流内乙炔杂质的催化剂组合物。通过仔细地选择磷配体，可 制成不受烯烃喂料内高达1000 ppm乙炔含量的影响，而且在2000、5000、7500 ppm或甚至在 高达10000 ppm的乙炔含量下仍能操作的铑催化剂。这类催化剂组合物基于缺电子三价磷 配体和一些特定的二齿配体。 本专利技术提供可从乙烯制造丙醛而对乙炔不敏感的催化剂体系。这种催化剂的价值 在于它能克服乙烯供料纯度不正常的问题，而不必采取特殊措施来维持反应器的生产率。 本专利技术的催化剂允许从时断时续地含有乙炔之类炔杂质的烯烃流来制造醛。本发 明还允许从质量较低的烯烃流来制造醛而无需除去炔杂质的额外工艺步骤。 概括地描述，本专利技术是使含有不同量乙炔的乙烯转化为丙醛的催化剂和方法，其 中催化剂组合物是铑化合物与单齿三价有机磷配体或二齿有机磷配体与合适溶剂的组合， 而且该方法和催化剂不受喂料流内加入高达1000 ppm乙炔的影响。 如本文所用，短语"基本无"并不排除催化剂转化活性的略有减小，而且就此而论， 把在至少约3 h，至少约4 h，或甚至在至少约5 h内不足约10%，5.0%或甚至1.0%的转化活性 减小看成是催化剂转化活性并未减小的方法。 可用作活性催化剂的铑源的铑化合物包括羧酸的铑（Π )或铑(ΙΠ )盐，其实例包括 四乙酸二铑二水合物、乙酸铑（Π )、异丁酸铑（Π )、2_乙基己酸铑（Π )、苯甲酸铑（Π )和辛 酸铑（Π )。还有羰基铑类，如Rh4(C0)12、Rh6(C0)16和乙酰丙酮二羰基铑（I)，也可以是适用的 铑喂料。此外，当喂入配合物的膦部分容易被本专利技术的配体取代时，可以用铑有机膦配合 物，如氢化羰基三(三苯膦)铑。次理想的铑源是无机强酸的铑盐，如氯化物、溴化物、硝酸 盐、硫酸盐、磷酸盐等。 铑和配体在加氢甲酰基化溶剂或反应混合物内的浓度可变。如上文所述，在反应 混合物内一般要保持克摩尔配体与克原子铑之比为至少1:1。铑在反应混合物或溶液中的 绝对浓度可以从1 mg/L变到高达5000 mg/L以上。当该方法在本专利技术的实践条件下操作时， 铑在反应溶液内的浓度一般是约10~300 mg/L。 我们已发现，通式如下的氟代亚磷酸酯化合物在与过渡金属组合使用以形成上又所还万法的催化剂体系时，起有效配体的作用。由 R1和R2所表示的烃基可以是相同或不同的，独立或组合的，并选自含碳原子总数至多约40个 的未取代和取代烷基、环烷基和芳基。取代基R 1和R2的总碳含量优选在约2~35个碳原子范 围内。R1和/或R 2分别或独立地能表示的烷基的实例包括乙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己 基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基和它们的各种异构体。烷基可以被，例如，至多2个取代 基，如烷氧基、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧 羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸、磺酸盐等所取代。环戊基、环己基和环庚基是R 1和/或R2独立能 代表的环烷基的实例。环烷基可以被烷基或对可能取代的烷基所述的任何取代基所取代。 R1和/或R2独立能代表的烷基和环烷基优选是至多约8个碳原子的烷基、苄基、环戊基、环己 基或环庚基。 R1和/或R2独立能代表的芳基的实例包括碳环芳基，如苯基、萘基、蒽基和它们的取 代衍生物。R 1和/或R2独立能代表的碳环芳基的实例是通式如下的基团：其中R3和R4可代表一个或多个独立选自下列一组的取代基:烷基、烷氧基、卤素、环烷 氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧基-羰基、烷酰氧 基、氛基、横酸、横酸盐等等。上述烷基、烷氧基、烧醜基、烷氧基幾基和烧醜氧基中的烷基部 分一般含至多约8个碳原子。虽然m可代表0~5和η可代表0~7，但是，各m和η的值通常不超 过2。妒和R 4优选代表低级烷基，即至多约4个碳原子的直链和支链烷基，而m和η各代表0、1或 2〇 或者，R1和R2-起或总共可代表含至多约40个碳原子，优选约12~36个碳原子的二 价亚烃基。这类二价基团的实例包括约2~12个碳原子的亚烷基、亚环己基和亚芳基。亚烷 基和亚环烷基的具体实例包括亚乙基、1，3_亚丙基、1，3_ 丁二基、2,2_二甲基-1，3-丙二基、 1，1，2_三苯乙二基、2,2,4_三甲基-1,3-戊二基、1，2_亚环己基等。下文以式（V)、（VI)和 (W)给出R 1和R2共同可代表的亚芳基的实例。 R1和R2共同可代表的二价基团包括通式如下的基团其中A1和A2各是亚芳基，例如，含6~10个环碳原子的二价碳环芳基，其中氟代亚磷酸 酯（I)中的各酯氧原子键合在A1和A2的环碳原子上； X是（i)直接在A1和A2的环碳原子之间的化学键;或（ii)氧原子、式_(CH2) y_的基团，其 中y是2~4，或通式如下的基团其中r5是氢、烷基或芳基，例如，由式（π)、απ)和αν)所示的芳基，r6是氢或烷基。基 团-C(R5)(R6)-中的总碳含量一般将不超过20个碳原子，且优选在1~8个碳原子范围内。当 R1和R2共同代表一个二价亚烃基时，亚磷酸酯氧原子，即式(I)中所示的氧原子，一般被含至 少3个碳原子的链隔开。 由A1和A2各代表的亚芳基的实例包括通式如下的二价基团：其中R3和R4可代表一个或多个独立选自下列一组的取代基:烷基、烷氧基、卤素、环烷 氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧基-羰基、烷酰氧 基、氰基、磺酸、磺酸盐等。这类烷基、烷氧基、烷酰基、烷氧羰基和烷酰氧基中的烷基部分一 般含至多约8个碳原子。虽然有可能p代表0~4和q代表0~6,但各p和q值通常将不超过2。护 和R 4优选代表低级烷基，即至多本文档来自技高网...

【技术保护点】
使烯烃转化成醛的方法，包括使烯烃流与溶剂内的催化剂接触，以形成至少一种醛，其中，催化剂是铑化合物与配体的组合，所述配体为具有如下通式的氟代亚磷酸酯:其中各R7是3～8个碳原子的烷基；各R8是氢、1～8个碳原子的烷基或1～8个碳原子的烷氧基；X是(ⅰ)直接在X所键接的各亚苯基的环碳原子之间的化学键；或(ⅱ)通式如下的基团其中R5和R6各是氢原子或1～8个碳原子的烷基，克摩尔磷与克原子铑之比为100:1～750:1，200:1～400:1或250:1～300:1，其中使烯烃与氢和一氧化碳在有上述催化剂存在下接触，反应温度为20℃～200℃，或反应温度为50℃～135℃或反应温度为75℃～125℃，氢与一氧化碳之摩尔比为10:1～1:10，而且氢与一氧化碳的绝对分压之和为0.3～36 bar绝对压力，氢的分压维持在1.4～13.8 bar绝对压力内，一氧化碳的分压维持在1.4～13.8 bar绝对压力或4～9 bar绝对压力内，而且独立于氢分压进行改变，配体与铑的摩尔比是1:1～1000:1，和所述烯烃流含有乙炔，所述乙炔不降低催化剂的转化活性，其中在至少3 h，至少4 h，或至少5 h内催化剂转化活性降低量不足10%，其中所述烯烃是乙烯，其中所述醛是丙醛，其中铑在反应溶液内的浓度为10～300 mg/L。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：TA普克特，
申请(专利权)人：伊士曼化工公司，
类型：发明
国别省市：美国;US