本发明专利技术涉及一种聚乙烯醇重氮聚合物，其具有式(1)所示结构，是通过对聚乙烯醇接枝改性而得，该聚乙烯醇重氮聚合物经过紫外光照射后，聚乙烯醇重氮聚合物与毛细管内壁上的硅羟基发生光固化交联反应形成涂层。该涂层的制备可以通过自组装的方式在水相中进行，制备过程简单快捷。涂层的化学键合通过感光性聚乙烯醇重氮聚合物的光固化交联反应实现，不易出现毛细管堵塞等质量问题，且分离速度快，蛋白质之间分离得更彻底。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚合领域，具体涉及一种聚乙烯醇重氮聚合物的制备方法，以及采用 所述聚乙烯醇重氮聚合物进行静电自组装和光固化交联反应在毛细管内壁形成稳定的共 价键合的毛细管涂层。
技术介绍
近年来，毛细管电泳因其灵敏度高、分辨率高、进样少、溶剂用量低、速度快、检测 方法多样等特点，在药物检测、生命科学、环境保护和食品检验等领域，特别是在各种蛋白 质、RNA等生物大分子的分离分析方面，得到快速的发展及广泛应用。然而未经修饰的毛细 管内壁表面由于与蛋白质发生相互之间静电作用、范德华力和氢键相互作用等的影响，在 毛细管内壁产生非特异性吸附，从而对复杂体系中蛋白质的分离分析造成影响。因此对毛 细管内壁进行修饰成为必然的选择，所修饰的涂层性能要求越来越高。 目前，硅烷化试剂被广泛作为偶联剂应用于制备抗蛋白吸附共价键合涂层。制备 中所用硅烷化试剂的毒性大，对溶剂中的水分敏感，易发生水解生成二氧化硅粒子而造成 各种涂覆问题，且制备的涂层不均一、规整性差，甚至使毛细管堵塞。如：（1)专利 CN101498699A报道了采用聚乙烯醇和氨丙基三乙氧基硅烷制备了毛细管电泳共价键合涂 层。制备的过程有毛细管预处理，毛细管内壁硅烷化反应，管壁醛基的修饰反应和聚乙烯醇 共价键合反应等多个步骤；（2)专利CN103808786A公开了一种抑制蛋白吸附的毛细管涂层 的制备方法，利用分子刷聚合物P0EGMA和硅烷化试剂化学键合制备毛细管涂层，其硅烷化 处理温度达120°C，与分子刷P0EGMA反应时间较长(2处）。（3)专利CN1885026A公开报道了一 种毛细管电泳涂层柱，是由超支化大分子经过物理吸附和化学键合的方式制得毛细管电泳 涂层柱，制备过程需进行封端处理及老化处理(温度为150-200°C )，制备过程复杂，耗时较 长，所用的硅烷化试剂具有毒性、易水解。（4) Sch 1 enof f等在《Ana 1 y t i ca 1 Chemi s try》杂志 1999,71，4007-4013报道了利用PSS和甲基二烯丙基氯化铵(HMDMAC)通过静电自组装的方 法在毛细管内壁上制备了非共价键合的抗蛋白吸附涂层，但其缺点在于涂层无法通过共价 键合在毛细管内壁上，寿命短、稳定性差。 上述所列的毛细管电泳涂层柱的制备方法，操作条件苛刻，制备过程中毒性较大， 生产效率偏低，成本较高，且所制备的抗蛋白吸附毛细管电泳涂层柱稳定性差，限制了其在 蛋白质等分离分析中的应用。
技术实现思路
为此，本专利技术所要解决的技术问题在于现有的毛细管壁涂覆材料涂覆工艺复杂且 涂层稳定性差的问题，进而提供一种聚乙烯醇重氮聚合物的制备方法，所述的聚乙烯醇重 氮聚合物在注射器驱动力的作用下，在所述石英毛细管内壁组装生长，经过紫外光照后，聚 乙烯醇重氮聚合物与毛细管内壁上的硅羟基发生光固化交联反应构筑涂层。采用这种带有 聚乙烯醇重氮聚合物涂层的毛细管对蛋白质分离时能够实现分离速度快，蛋白质之间分离 得更彻底的优点。 为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案： -种聚乙烯醇重氮聚合物，其具有式(1)所示结构： 其中m为5-10的整数，n为8-15的整数。 -种聚乙烯醇重氮聚合物的制备方法，其特征在于，包括下述步骤： S1、合成氯代聚醋酸乙烯酯(PVAc-Cl): 将单体醋酸乙烯酯（VAc)溶于第一有机溶剂中，引发剂及链转移剂四氯化碳 (CC14)加入反应容器内，并在惰性气氛中于50 °C -80 °C回流条件下反应5-8h，再将产物洗 涤，得到淡黄色固体，真空干燥至恒重，得产物氯代聚醋酸乙烯酯;所述引发剂为偶氮二异 丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰或过氧化二苯甲酰中的一种或其中几种的混合物； S2、合成聚醋酸乙烯酯-b-聚苯乙烯(P(VAc-b-St)):将催化剂卤化亚铜、配体2,2-联吡啶(bpy)、苯乙稀单体(St)加入反应爸中，并在 惰性气氛中于室温条件下搅拌均匀后，加入步骤S1制备的氯代聚醋酸乙烯酯，将混合物加 热到125-135°C，恒温搅拌反应2-5h;待反应液冷却后，加入第二有机溶剂溶解粗产物，溶解 后的溶液用色谱柱过滤以去除残留的铜离子，再将产物洗涤得淡黄色固体，真空干燥后得 聚醋酸乙烯酯-b-聚苯乙烯； S3合成聚乙烯醇-b-聚苯乙烯(P(VA-b-St)): 将聚醋酸乙烯酯-b-聚苯乙烯溶解于第三有机溶剂中，并加入pH=ll-13的强碱型 甲醇溶液，加热至60-80 °C回流反应2-4h，水解产物用甲醇沉淀析出，过滤2-3次，在50-70 °C 条件下真空干燥，得到聚乙烯醇-b_聚苯乙烯； S4合成硝基化聚乙烯醇-b-聚苯乙烯(P(VA-b-St)-N〇2): 将聚乙烯醇-b-聚苯乙烯溶解于第三有机溶剂中，在0_3°C的冰水浴条件下缓慢滴 加硝酸和浓硫酸的混合溶液;反应5-8h后，加入冷水和/或冰块至其溶解，高速离心，滤饼洗 涤，于常温下真空干燥，得到硝基化聚乙烯醇-b-聚苯乙烯； S5合成氨基化聚乙烯醇-b-聚苯乙烯(P(VA-b-St)_NH2): 将硝基化聚乙烯醇-b-聚苯乙烯、氯化亚锡加入到pH=2-3的酸性甲醇溶液中，于 室温条件下搅拌反应22-28h;高速离心，滤饼洗涤，真空干燥后得到氨基化聚乙烯醇-b-聚 苯乙烯； S6合成聚乙烯醇重氮聚合物：将氨基化聚乙烯醇-b_聚苯乙烯和酸性溶液加入到反应釜中，冰水浴冷却至0-3 °C 后，滴加浓度为0.1-0.25mol · r1的亚硝酸钠溶液，反应终点后再搅拌反应0.5-3h，即可生 成聚乙二醇重氮聚合物。所述步骤S1中单体醋酸乙烯酯与偶氮二异丁腈的摩尔比为1:0.001-1:0.003;所 述的醋酸乙烯酯与四氯化碳的摩尔比为1:0.03-1:0.05。 所述步骤S2中所述氯代聚醋酸乙烯酯与氯化亚铜的摩尔比为1:1.0-1:2.5;所述 的氯代聚醋酸乙烯酯与2,2_联吡啶的摩尔比为1:3.0-1:5.0;所述的氯代聚醋酸乙烯酯与 苯乙烯单体的摩尔比为1:4.0-1:8.0。所述步骤S3中所述的聚醋酸乙烯酯-b-聚苯乙烯与氢氧化钠的甲醇溶液的摩尔比 为1:2·5-1:5·0〇所述步骤S4中所述的聚乙烯醇-b-聚苯乙烯与硝酸的摩尔比为1:1.5-1:3.0;所述 的聚乙烯醇-b-聚苯乙烯与浓硫酸的摩尔比为1:2-1:4.0;所述步骤S5中所述的硝基化聚乙烯醇-b-聚苯乙烯与氯化亚锡的摩尔比为1:4.0-?: 6.0 ; 所述的硝基化聚 乙烯醇-b-聚苯乙烯与酸性 甲醇溶液中的 酸的摩尔比为 1: 2 . 5-1: 5.0；所述步骤S6中所述的氨基化聚乙烯醇-b-聚苯乙烯与酸性溶液的摩尔比为1:2.0-?: 4.5; 所述的端氨基苯基聚乙 二醇与浓亚硝酸钠溶液的摩尔比为1:1.0-1:4.0 。 详细地，所述步骤S1为:将单体醋酸乙烯酯(VAc)溶于第一有机溶剂中，引发剂偶 氮二异丁腈(AIBN)、及链转移剂四氯化碳(CC1 4)加入圆底烧瓶内，经通氮气、抽真空反复循 环3次驱走空气，并于50°C-8(TC回流条件下反应5-8h，再将产物经甲醇溶解，水沉淀，反复 2-3次，至得到淡黄色固体，真空干燥至恒重，得产物大分子引发剂氯代聚醋酸乙烯酯;所述 第一有机溶剂为丙酮、N，N-二本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚乙烯醇重氮聚合物，其特征在于，其具有式(1)所示结构：其中m为5‑10的整数,n为8‑15的整数。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：于冰，丛海林，陈新，
申请(专利权)人：青岛大学，
类型：发明
国别省市：山东;37
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