本发明专利技术涉及一种以碳酸盐和尖晶石类化合物作为循环活性材料，通过多步法热化学循环分解水或CO2生产H2和CO的方法。主要步骤如下：1)合成出活性材料，并将两种材料混合；2)将混合的材料加热到一定温度并通入H2O或CO2，产生H2和CO；3)将2)处理后的活性材料分散于去离子水中，通入CO2进行水解，分离得到水解后的活性物种；4)将3)处理后的活性材料加热到一定温度进行放氧反应。本发明专利技术首次利用水解反应来处理产H2后的活性物种，使得产氧反应更顺利地进行，提高了该循环体系的可行性。循环体系反应温度低，利用太阳能作为热源，以H2O和CO2作为原料，清洁无污染。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及多步法热化学循环分解水和二氧化碳。具体涉及以尖晶石类化合物与 碱金属或碱土金属碳酸盐组成的混合物体系作为活性材料体系，通过多步热化学循环分解 水和二氧化碳，生产氢气和一氧化碳。该体系利用太阳能作为热源，在低温（500-1000°C) 下将水和二氧化碳分解，在节能减排和环境保护方面有着非常广阔的应用前景。
技术介绍
在能源危机和环境危机的背景下，化石能源的不可持续性表现的越来越明显，过 度利用化石能源所产生的温室效应、环境污染等问题日益突出，使得研究和开发清洁、环境 友好的可再生能源体系迫在眉睫。我国当前是C0 2排放量的第二大国，0)2排放量呈较快增 长的态势，受到越来越大的环境保护压力以及国际社会压力。太阳能具有清洁无污染、取之 不竭、可再生等众多优点，利用太阳能将水转化成氢气和氧气从源头上避免了污染问题，另 外利用太阳能将温室气体C0 2转化为便于储存的化学燃料还可以减轻温室效应。近年来， 此类科学技术的开发和应用受到国际社会的广泛关注。 多步热化学循环分解氏0/〇)2技术是一类集太阳能转化和化学燃料生产于一体的 关键技术，是当前新能源开发和研究领域的热点之一。相比两步法热化学循环l〇〇〇°C以上 的反应温度，多步法热化学循环具有反应温度低的明显优势，即大多数多步法热化学循环 可以在1000°C以下完成。一种比较常见的多步循环模式如下： Η20+Α - 0· 5H2+A0 AO+B - 0· 502+AB AB - A+B A物质把H20还原，产生氢气和氧化物AO ;B物质把AO氧化，产生氧气和化合物AB ; 第三步化合物AB在一定条件下发生复分解反应，产生A和B ;通过三个反应步骤完成了循 环。H20通过此循环分解为02和Η 2，此循环中H20是唯一的输入原料，而02和Η 2是产出物 质。尖晶石类氧化物与碳酸盐的混合体系便是基于上述设计思路设计的一种类型的多步热 化学循环。但是多步循环是多种多样的，并不仅仅局限于上述的循环模型。经典的多步循 环有非金属化合物循环、金属/金属氧化物与卤素或酸循环以及金属氧化物与碱性化合物 循环，其中S-Ι循环，Fe-Cl循环，Cu-Cl循环是比较典型的多步循环。 Beghi，G.E.最早提出 了 S-I 循环（Int.J.Hydrogen Energy，1986, 11(12) :761-771),该循环的主要反应步骤如下图所示。其反应温度明 显比两步循环低，最高反应温度仅为850 °C。不过酸性体系对材料的腐蚀很大，而且 HI 与 H2S04的分离也是很耗能的。Zhang, Y.等（Industrial&Engineering Chemistry Research, 2014, 53, 3021-3028)最近对 S_I 循环中涉及的 Bunsen Reaction 进行了深入的 研究。主要研究了 S02的流速、摩尔分数；I 2含量；水含量等对液液分离过程的影响，实验 结果表明当302的摩尔分数超过0. 12,12/H20的摩尔比超过0. 284时可以得到最佳的HI与 H2S04分离效果以及最小程度的副反应。 Tolga Balta.等（Energy, 2010, 35, 3263-3272)详细研究了不同温度等反应条件 下Cu-Cl循环四个反应步骤对整个循环系统的性能影响，并计算了产能和放能效率。该循 环所面临的最大问题是酸性物质对材料的腐蚀性。 Tamaura, Y.等（Solar Energy, 1999, 65, 55-57)最先研究了 MnFe204与 Na2C03的多步循环，该多步循环可以通过三步完成。该体系面临的主要问题是产氧反 应动力学上不利，反应速率过慢。Seralessandri，L.等（Journal of Solid State Chemistry, 2008, 181，1992-1997 ;Scripta Materialia, 2006, 55, 875-877)对该循环产 氧反应进行了研究，发现产氢后反应产物的晶型结构以及C02的分压对还原反应影响特别 大。我们的重复实验结果也表明产氧反应非常不利，通常条件下很难观察到〇 2的产生，循 环模式有待改进。Varsano，F.等（Solid State Ionics, 2011，187, 19-26)利用 XRD 技术分 析了反应过程生成的各物种。他们提出产氧机理分两步进行，即C02先与钠离子结合生成 Na2C03，钠离子被部分分离出来，使得原化合物结构塌陷，进而使得产氧反应顺利进行。总之 钠离子的分离与否是能否完成产氧反应的关键所在。Kaneko，H.等（Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2001，62, 1341-1347 ;Energy, 2001，26, 919-929)采用添加 Fe203 来加速钠离子的萃出。该方法明显地促进了产氧反应，但是完成循环后如何分离残留的 Fe203又是一个问题。 近年来，Xu, B.等（Proc Natl Acad Sci, 2012, 109(24) :9260-9264)报道了 Mn304-Na2C03多步循环体系。与之前相似的循环相比用Na 2C03替代NaOH减轻了体系的腐蚀 强度，降低了对材料的要求。综上可知金属氧化物与碱性化合物的循环是一类有着广泛应 用潜力的低温多步循环。
技术实现思路
本专利技术旨在提供碳酸盐（AxC03)和尖晶石类化合物（ΜΝ 204)混合活性材料在多步法 热化学循环分解H20或者0)2中的应用。不同碳酸盐和不同尖晶石化合物组成的混合材料 可以选择性地分解H 20或者0)2中的一种或两种，同时生产HjP C0。 本专利技术的目的还立足于改善和优化该体系循环方式，从而提高此类循环反应体系 的可行性。本专利技术的另一目的在于对碳酸盐和尖晶石类化合物混合材料分解水或C0 2的反 应参数进行优化，提供最优的反应条件。 为实现上述目的，本专利技术提供以下方面： 本专利技术的碳酸盐（AxC03)和尖晶石类化合物ΜΝ 204混合体系，其特征在于所述的碳 酸盐 AxC03* A 为 Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba 中的一种或二种以上，ΜΝ 204中 M、N 为 Mn、Fe、 Co中的一种或者二种以上。按照3:2的摩尔比取碳酸盐与尖晶石化合物，采用直接机械研 磨的混合方法进行混合，直至充分混合均匀。 所述尖晶石类化合物的制备方法为共沉淀水热法，高温固体反应，微乳反应，蛋清 溶胶凝胶法中的一种。 所述的共沉淀水热法具体步骤如下：称取Μ的盐MC1X或者M(N0 3)x 0. 01-50mmol， 按照摩尔比N :M = 2:1称取N的盐NCly或者N(N0 3)y，溶解于50-300mL去离子水中，加入 30mL浓度为0. 1 -1 Omo 1 /L的NaOH溶液，搅拌均匀；转移至300mL水热釜中，反应温度范围为 80°C _200°C，反应时间为3-28h ;水热反应完成后冷却至室温，过滤洗涤后真空干燥6-12h， 真空干燥的温度为50-80°C ; 所述的高温固体反应具体步骤如下：称取Μ的碳酸盐M(C03)x0 . 01-50mmol本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于太阳能光热化学转化的尖晶石类化合物与碳酸盐的混合物体系，其特征在于：所述混合体系由碳酸盐AxCO3与尖晶石类化合物MN2O4组成。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李灿，蒋宗轩，陈真盘，蒋青青，童金辉，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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