本发明专利技术公开了一种壳聚糖‑金属有机框架复合小球及其制备方法和应用，属于有机大分子材料合成领域，解决了现有的MOFs在应用时存在耐碱性差、难于分离回收等问题。本发明专利技术采用共沉淀技术，使溶解于乙酸水溶液中的天然高分子壳聚糖在进入三聚磷酸钠‑乙醇‑水混合溶液后沉淀析出时，包裹金属有机框架材料共同沉淀进入小球内部，得到未交联的复合小球，然后加入戊二醛溶液交联壳聚糖骨架，得到壳聚糖‑金属有机框架复合小球，小球粒径在1毫米左右，具有耐碱能力强、吸附容量大、易于从水体中分离等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机大分子材料合成领域，更具体地说，涉及。
技术介绍
金属有机骨架(Metal Organic Frameworks，MOFs)又称为金属有机配位聚合物，是近年来引起学者广泛关注和重视的一类新型多孔材料。这类化合物主要以有机配体中的氧原子和氮原子连接无机金属离子。通过对金属离子与有机配体的选择可以获得不同组成与结构的MOFs材料;通过对有机配体的设计实现对MOFs孔洞尺寸与形状的调节;通过对有机配体官能团的修饰可以改变MOFs孔洞表面的化学性质。由于MOFs材料具有孔道可调控、较大的比表面积、特殊的金属中心(饱和或不饱和金属位点)以及可后修饰等诸多优点，其在水体污染物吸附净化和富集回收领域具有很高应用价值。例如中国专利申请号为201510101805.X，申请公布日为2015年3月9日的专利申请文件公开了一种用于吸附磷酸根离子的MOFs材料，将此MOFs材料作为一种吸附剂应用于水溶液中磷酸根离子的吸附，对于磷酸根离子表现出明显的吸附性。中国专利申请号为201510643837.2，申请公布日为2015年10月9日的专利申请文件公开了一类利用后修饰改性MIL-1Ol(Cr)吸附剂的制备及其新用途，该用途是其作为吸附剂在选择性去除水体中重金属离子的应用，修饰改性后的MIL-1Ol(Cr)复合吸附剂能够有效并选择性的去除水体中铅、汞等重金属离子。但是，当直接将MOFs作为吸附剂应用于水体时，存在以下两个缺陷:(I)MOFs不易从水中分离:常见MOFs为纳米尺度的粉末，其自身颗粒尺寸很小，当MOFs进入水体后，很容易形成稳定的悬浮液，难以进行固-液分离，若通过高能耗离心的方式从水中分离出悬浮的MOFs颗粒，又会大幅度提高水处理成本；(2)MOFs耐碱性差:碱性性条件下，氢氧根会与MOFs中的金属离子产生作用，这会削弱有机组分与无机金属单元原有的作用强度，从而造成MOFs中孔道结构塌陷、甚至整个框架结构被破坏，吸附能力大幅下降，因此，MOFs材料对于碱性废水处理效果甚微。鉴于以上两点，可采用将MOFs与高分子材料复合以改善MOFs的使用性能。刘聪(刘聪，吉林大学硕士学位论文，2015)以聚乙烯醇为基材，MOFs材料ZIF-8为填料，以氢氧根型离子液体为介质，采用离子热的方法，合成了孔道中含有离子液体的IL OZIF-8纳米粒子，这种合成方法给ZIF-8纳米粒子增添了新的应用。然而，该复合膜制备过程中面临的最大问题就是离子液体流失;此外，制备的复合材料中，聚乙烯醇并未进行交联，造成主要吸附组分MOFs易富集在复合膜表层，并向复合膜外流失，大幅降低复合膜的使用寿命。Zhang Yufan等(Zhang Yufan ,Anaclet Nsabimana ,Zhu Liande ,Bo Xiangjie ,HanCe,Li Mian,Guo Liping,Metal organic frameworks macroporous carbon compositeswith enhanced stability properties and good electrocatalytic ability forascorbic acid and hemoglobin.Talanta，2014，129，55_62)米用浸渍的方法将MOFs沉积在具有微米级大孔碳中，制备了一系列Cu-MOFs-MPC复合材料。所制备的材料使用方便，易于回收，相比于粉末状的MOFs，分离性能显著增强。但是，这类复合制备步骤繁琐，生产成本高，不利于大规模的生产。因此，为充分利用MOFs在水体污染物净化和富集回收领域的优势特点，提高MOFs的耐碱性及其在水体中的可分离性十分重要。
技术实现思路
1.要解决的问题针对现有的MOFs在应用时存在耐碱性差、难于分离回收等问题，本专利技术提供。本专利技术采用共沉淀技术，在含有三聚磷酸钠、水和乙醇的沉淀剂溶液中滴入壳聚糖-金属有机框架混合液得到未交联的复合小球，然后加入戊二醛溶液交联壳聚糖骨架，得到壳聚糖-金属有机框架复合小球，小球粒径在I毫米左右，具有耐碱能力强、吸附容量大、易于从水体中分离等优点。2.技术方案为了解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下:—种壳聚糖-金属有机框架复合小球，其骨架为壳聚糖，骨架内部负载有金属有机框架材料。优选地，壳聚糖与金属有机框架材料的质量比为1:(0.1-1.0);所述的金属有机框架材料为ZIF-8、ZIF-68、ZIF-67或ZIF-9-67中的一种或几种。上述的壳聚糖-金属有机框架复合小球的制备方法，其步骤为:(I)将金属盐化合物、有机配体化合物加入反应溶剂中搅拌均匀后，在25_135°C条件下反应6-48小时得到粗制产品，冷却后，将所得的粗制产品在甲醇中浸泡，然后离心分离得到金属有机框架材料；(2)将步骤(I)中得到的金属有机框架材料和壳聚糖加入乙酸水溶液中，搅拌均匀后除去溶液中的气泡，得到壳聚糖-金属有机框架材料混合溶液；(3)配制三聚磷酸钠-乙醇-水混合溶液；(4)将步骤(2)中的壳聚糖-金属有机框架材料混合溶液滴入步骤(3)中得到的三聚磷酸钠-乙醇-水混合溶液中反应得到复合小球；(5)将步骤(4)中得到的复合小球洗净后，加入戊二醛溶液中进行交联反应得到壳聚糖-金属有机框架复合小球，反应温度为10-40°C，交联反应时间为6-24小时。优选地，步骤(I)中所述金属盐化合物为硝酸亚钴或硝酸锌;所述有机配体化合物为2-甲基咪唑、2-硝基咪唑、2-咪唑或苯并咪唑中的一种或几种;金属盐化合物与有机配体化合物的质量比为1:(0.26-12.2);所述的反应溶剂为甲醇或N，N-二甲基甲酰胺或水;金属盐化合物和有机配体化合物的质量之和与反应溶剂的质量比为(0.001-0.260):1。优选地，步骤(I)中粗制产品在甲醇中浸泡24h，粗制产品与甲醇的质量比为1:100。优选地，步骤(2)中乙酸水溶液中乙酸的质量分数为(0.5-2)%;壳聚糖、金属有机框架材料、乙酸水溶液的质量比为1:(0.1-1.0):50;壳聚糖的分子量不小于5万。优选地，步骤(3)中三聚磷酸钠-乙醇-水混合溶液由三聚磷酸钠、乙醇和水按照质量比(0.005-0.01):1:1配制得到ο优选地，步骤(4)中壳聚糖-金属有机框架材料混合溶液与三聚磷酸钠-乙醇-水混合溶液的体积比为1: (3-6);壳聚糖-金属有机框架材料混合溶液的滴加速度为5-40mL/min;滴加时，三聚磷酸钠-乙醇-水混合溶液的搅拌速度为20-60r/min。 优选地，步骤(5)中复合小球与戊二醛溶液的质量比为3: (10-40)，戊二醛溶液的质量分数为0.5%-3.5%。上述的壳聚糖-金属有机框架复合小球在水处理、资源富集回收领域中的应用。本专利技术的创新点为:(I)采用共沉淀技术，使溶解于乙酸水溶液中的天然高分子壳聚糖在进入三聚磷酸钠-乙醇-水混合溶液后沉淀析出时，包裹金属有机框架材料共同沉淀进入小球内部，由于制得的复合小球粒径在I毫米左右，易于从水中分离，从而解决了金属有机框架材料本身粒径小、难以从水中分离的缺陷；(2)采用天然高分子壳聚糖作为基材，不仅可以起到包裹金属有机框架材料的作用，且壳聚糖分子上含有的大量伯胺基团本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种壳聚糖‑金属有机框架复合小球，其特征在于：其骨架为壳聚糖，骨架内部负载有金属有机框架材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨朕，杨维本，兰亚乾，卓宁，沈佳淳，张讯通，
申请(专利权)人：南京师范大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。