一种氮氧化物红色长余辉发光材料及其制备方法技术

一种氮氧化物红色长余辉发光材料及其制备方法，涉及稀土发光材料。氮氧化物红色长余辉发光材料的化学通式为M1-x-ySi2O2N2:Ybx,Lny；M是Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种；Ln是Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm等中的至少一种。制备方法：在含有M、Si、Yb、Ln的金属化合物的混合物中加入烧结助剂，在还原性气体中烧结，即得氮氧化物红色长余辉发光材料；或先合成含有M的硅酸盐，再与含有M、Si、Yb、Ln的金属化合物混合，并加入烧结助剂，在还原性气体中烧结，即得氮氧化物红色长余辉发光材料。制备方法简单、化学性能稳定、适用于白光LED或自然光作为激发光源的应用场景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及稀土发光材料，具体是涉及一种氮氧化物红色长余辉发光材料及其制 备方法。
技术介绍
长余辉发光材料是一类储能材料，受高能量光照射时能够将部分光能储存于材料 的缺陷能级中，去除光照射后通过热释发光的形式缓慢释放所储存的能量实现数秒至数h 的持续发光。由于具备这种特别的发光特性，长余辉发光材料已广泛应用于夜间指示照明、 防伪标记等领域。近年来随着研究的进一步深入，长余辉发光材料的应用范围逐渐延伸至 交流白光LED和生物荧光标记等新兴领域。在上述新兴领域的潜在应用对于长余辉发光材 料提出与夜间照明灯不同的使用需求，例如在生物荧光标记中，长余辉发光材料的发光必 须处于生物透过窗口（600~1300nm范围内），发光颗粒必须具备更小的尺寸、更好的化学稳 定性等。 经过近20年的持续研究，研究者们对于发射蓝光和绿光的硅酸盐和铝酸盐类长余 辉发光材料的开发和应用较为成熟，几种硅酸盐和铝酸盐类材料（例如，Sr 2MgSi207:Eu2+， Dy3+、SrAl204:Eu2+，Dy 3+等）的商用荧光粉的余辉时间长达10h(文献l:K.EeChhout等，材料 (Materials)，2010年、3卷、2536-2566页；文献2:K.Eechhout等，材料(Materials)，2013年、 6卷、2789-2818页）。与蓝色和绿色长余辉荧光粉相比，目前已知的红色长余辉荧光粉种类 少得多，仅有的几种材料(例如，Y 2〇2S: Eu2+，Mg2+，Ti4+)在余辉时间及化学稳定性上相比于蓝 色或绿色长余辉荧光粉差距较大。因此，开发具有足够化学稳定性和优异光学特性的新型 红色长余辉发光材料对于推进长余辉发光材料的应用，特别是在新兴领域的应用(交流白 光LED器件需要在高温环境下使用；生物荧光标记技术需要高湿环境下使用）具有重要意 义。已发现的大多数长余辉发光材料需要经过X射线、紫外线或短波长紫光等能量较 高的电磁波照射后才能储存能量并实现长余辉发光。然而，在使用人工光例如荧光灯及白 光LED灯等冷光源作为照射源的应用场景下，要求长余辉发光材料被蓝光或者更长波长的 可见光照射下能够有效地储存光能。至今，被蓝光或者更长波长的可见光照射后能够发射 持续、明亮发光的长余辉发光材料非常稀缺。另一方面，根据最新的文献调研，稀土离子掺 杂的长余辉发光材料中，发光中心主要是Eu 2+，也包括Ce3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+等。至今未见以Yb 2 +作为发光中心的长余辉发光材料的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供化学性能稳定、适用于白光LED或自然光作为激发光源的以 Yb2+为发光中心的一种氮氧化物红色长余辉发光材料。 本专利技术的另一目的是提供简单、效率高且有利于工业化生产的一种氮氧化物红色 长余辉发光材料的制备方法。所述氮氧化物红色长余辉发光材料的化学通式为:Mi-x-ySi2〇2N2: Ybx，Lny;式中的Μ 是 1%、0&、31'、1^1等中的至少一种;Ln 是?1'、制、3111、6(1、1'13、〇7、!1〇41'、1'1]1等中的至少一种;式中 0.001<x<0.1，0<y<0.1;优选 0 · 005 < X < 0 · 05，0 < y < 0 · 05 ;M 至少包含 Sr 元素。所述氮氧化物红色长余辉发光材料的制备方法，其具体步骤如下： 在含有151、￥13、1^的金属化合物的混合物中加入烧结助剂，在还原性气体中烧 结，即得氮氧化物红色长余辉发光材料;或 先合成含有Μ的硅酸盐，再与含有151、￥13、1^的金属化合物混合，并加入烧结助 剂，在还原性气体中烧结，即得氮氧化物红色长余辉发光材料。所述金属化合物可为氧化物、氮化物或碳酸盐;含有Si的金属化合物可为Si02和 Si3N4 的混合物;所述烧结助剂可选自 SrF2、SrCl2、CaF2、BaF2、A1F 3、NH4F、Al2〇3、H3B〇3、Li2C0 3、 Na2C03、K2C〇3等中的至少一种;所述还原性气体可采用氮气和氢气的混合气、纯氢气或一氧 化碳气体等;所述烧结的温度可为1200~1800°C，烧结的时间可为2~12h，烧结的温度优选 1400~1600。。。本专利技术制备的氮氧化物红色长余辉发光材料可被250~480nm波长范围内的光激 发，停止该波段的激发光照后，能够产生明亮、持续的峰值波长位于600nm附近的红色长余 辉发光。本专利技术提供的氮氧化物红色长余辉发光材料制备方法简单、化学性能稳定、适用于 白光LED或自然光作为激发光源的应用场景。本专利技术的优点在于： (1)首次发现以Yb2+作为发光中心的氮氧化物长余辉发光材料； (2)本专利技术提供的长余辉发光材料发光波长位于600nm附近，在夜间指示照明及生 物荧光标记领域有潜在应用； (3)本专利技术提供的长余辉发光材料的基体MSi202N2为氮氧化物，发光中心Yb 2+被包 覆于Si-0-Ν组成的原子网络中，在较高温度和较高湿度条件下显示优异的化学稳定性和抗 老化特性； (4)本专利技术提供的长余辉发光材料被蓝光或者更长波长的可见光照射后能够发射 持续、明亮的红色长余辉发光材料； (5)通过三价稀土离子Ln的共掺能够引入大量缺陷，大幅提高长余辉的发光强度 和余辉时间。【附图说明】 图1是通过实施例1获得的长余辉发光材料的XRD图谱和标准卡片。 图2是通过实施例4获得的长余辉发光材料，经过455nm的LED光源照射5min后，间 隔1~1 Omin测得的长余辉发光光谱。 图3是通过实施例1和实施例4获得的长余辉发光材料，经过455nm蓝光LED照射 5min后，在室温测得的长余辉衰减曲线。【具体实施方式】以下将结合附图对本专利技术的实施例进行详细的描述。 实施例1按照SrC〇3:9 ·8mmol、Si3N4:5 ·8mmol、Si〇2:2· 5mmol、Yb2〇3:0· lmmol分别称取原料， 并加入按质量百分比为上述原料总质量1%的烧结助剂SrF2,在大气中使用玛瑙研磨棒和 研钵充分研磨30min。将上述混合物填充入Al 2〇3坩埚中，然后置于氮气和氢气的混合气流通 (氮气和氢气比例为95:5、流量约为1001111^〇的管式炉中。经1550°(：灼烧611后，自然冷却至 室温取出，粉碎过筛后得到长余辉发光材料。样品外观为橙黄色粉末。使用X射线衍射仪(D8，Bruker)对上述制备方法获得的样品进行晶体结构衍射分 析，所得XRD图谱如图1所示，衍射花样与ICSD标准卡片(# 17-2877)相符，没有可见的杂峰出 现。采用峰值波长位于395nm的LED光源照射样品5min，样品呈现明亮的红色发光;关 闭上述395nm的LED光源后，可见微弱红色长余辉发光;使用峰值波长位于455nm的LED光源 照射样品5min后关闭LED光源，同样可见微弱红色长余辉发光。 使用氣灯(MAX302，Asahi Spectra)激发样品5min，关闭光源后测试样品的长余辉 衰减曲线，如图3所示。记录时间为0.1~120min。 实施例2~10 使用5"03、0&0)3、8&0) 3、3刷4、3丨02、￥132〇本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氮氧化物红色长余辉发光材料，其特征在于其化学通式为：M1‑x‑ySi2O2N2:Ybx,Lny；式中的M是Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种；Ln是Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm中的至少一种；式中0.001≤x≤0.1，0≤y≤0.1。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：庄逸熙，解荣军，李烨，吕营，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建;35